TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Una brecha de energía térmica puede mantener la capacidad calorífica pequeña tanto a bajas como a altas temperaturas, incluso mientras la probabilidad de estados excitados sigue aumentando.

Prerrequisitos: 20.

• Obtener energía media canónica y energía libre de un espectro de energía fijo
• Relacionar la varianza de energía con la capacidad calorífica a volumen constante bajo condiciones de espectro fijo
• Evaluar entropía y límites de baja/alta temperatura para un modelo de niveles finitos original

Para un sistema que intercambia energía con un baño a T mientras N y V permanecen fijos, sea β=1/(kBT). Sume Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) sobre niveles de energía con sus degeneraciones. La probabilidad del nivel es g_i exp(−βE_i)/Z; la energía media U es la suma ponderada por probabilidad. Diferenciar un espectro independiente de la temperatura da U=−∂lnZ/∂β. Mantenga la brecha de energía y las degeneraciones fijas durante la derivada. Escribir Δ=kBT ln3 para describir una evaluación de temperatura no debe leerse como si Δ cambiara con T. Para N subsistemas independientes distinguibles idénticos de dos niveles, Z_total=z^N y U_total=N u. Partículas indistinguibles e interacciones requieren su propio conteo de estados en lugar de esta suposición de producto.

La energía libre de Helmholtz es F=−kBT lnZ. La entropía canónica se deriva de S=kB(lnZ+βU), equivalentemente −kBΣ p_j ln p_j sobre microestados individuales. La capacidad calorífica a volumen constante es C_V=(∂U/∂T)_V,N. Estas cantidades tienen diferentes unidades y describen derivadas distintas. Añadir un desplazamiento de energía constante ε a todos los estados multiplica Z por exp(−βε), aumenta U y F en ε, y deja probabilidades, entropía y capacidad calorífica inalteradas cuando ε es independiente de T. Por lo tanto, una energía media negativa no es evidencia de una capacidad calorífica negativa. Use la misma referencia de energía en las probabilidades y expresiones termodinámicas.

La segunda derivada β de lnZ da la varianza Var(E)=⟨E²⟩−U². Para el mismo modelo canónico de espectro fijo, C_V=Var(E)/(kBT²), así que C_V/kB=β²Var(E). Una varianza no negativa implica C_V no negativa bajo estas condiciones. El denominador incluye kB, no kB², cuando la capacidad calorífica conserva sus unidades ordinarias de J/K. Esta fórmula de fluctuación se refiere a la distribución de energía canónica; no dice que cada partícula tenga exactamente la energía media. Para subsistemas independientes, las varianzas se suman, al igual que las medias. Las fluctuaciones relativas de energía típicamente disminuyen como 1/√N cuando la media y la varianza por subsistema permanecen finitas y no nulas.

Para un estado fundamental en E=0 y un estado excitado en E=Δ>0 fijo, defina x=Δ/(kBT). Entonces z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc y C/kB=x²e^x/(1+e^x)². A baja T, la excitación y la capacidad calorífica desaparecen exponencialmente. A alta T, p_exc tiende a la mitad y la energía se satura, por lo que la capacidad calorífica vuelve a tender a cero. La entropía aumenta desde cero para el estado fundamental único hacia kB ln2 a medida que los dos estados se vuelven equiprobables. El pico resultante de capacidad calorífica a temperatura finita es específico del modelo de nivel finito; no es el valor constante del oscilador clásico. La degeneración del estado fundamental o niveles adicionales cambiarían la entropía límite y la respuesta térmica.

Mantenga los dos niveles de energía 0 y Delta fijos al derivar la función de partición.

En $\beta\Delta=\ln3$, la probabilidad de excitación es 1/4, la energía media es Delta/4, varianza $3\Delta^2/16$ y $C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$. La degeneración, si existe, debe incluirse en Z antes de la diferenciación.

*Un sistema de niveles finito presenta un pico de Schottky; su capacidad calorífica se anula a bajas y altas T

Mantenga Δ fijo al diferenciar, incluya las degeneraciones en Z, y use la varianza de energía en lugar del cuadrado de la energía media en la fórmula de capacidad calorífica.

Fluctuación de energía: Dispersión canónica de la energía alrededor de su media ensemble, cuantificada por la varianza energética.

Energía libre de Helmholtz: Potencial termodinámico F=U−TS, igual a −kBT lnZ para el ensemble canónico.