Grupo 17

Los halógenos son los elementos del Grupo 17. Existen como moléculas diatómicas ($\text{Cl}_2$, $\text{Br}_2$, $\text{I}_2$). Al bajar en el grupo:

La volatilidad (la facilidad con la que una sustancia se convierte en vapor) disminuye hacia abajo en el grupo: el cloro es gas, pero el yodo es sólido. Esto ocurre porque las moléculas se hacen más grandes y tienen más electrones, por lo que las fuerzas entre ellas de dipolo instantáneo y dipolo inducido se vuelven más fuertes. Fuerzas más difíciles de romper implican un punto de ebullición más alto y menor volatilidad.

La energía de enlace (fuerza de enlace) de las moléculas de $\text{X}\text{–}\text{X}$ generalmente disminuye de $\text{Cl}_2$ a $\text{I}_2$, porque los electrones compartidos están más lejos de los núcleos en los átomos más grandes. Los valores (kJ mol⁻¹) son Cl–Cl $242$, Br–Br $193$ e I–I $151$.

Los halógenos como agentes oxidantes

Cada halógeno reacciona ganando un electrón para formar un ion $1-$, por lo que actúa como agente oxidante. Esta capacidad disminuye al descender en el grupo, porque los átomos más grandes atraen con menos fuerza un electrón adicional. Un halógeno más reactivo puede desplazar a uno menos reactivo de su sal:

La ecuación iónica omite el ion espectador $\text{K}^+$: $\text{Cl}_2 + 2\text{Br}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{Br}_2$. El cloro gana electrones (se reduce, $0 \rightarrow -1$) y los iones bromuro los pierden (se oxidan, $-1 \rightarrow 0$).

En agua, las soluciones de bromo y yodo pueden parecerse (ambas van del amarillo al marrón). Para distinguirlas, agita la mezcla con un poco de ciclohexano, un disolvente no polar que no se mezcla con el agua: la capa superior se vuelve naranja con el bromo, pero violeta con el yodo.

Reacciones con el hidrógeno

Cada halógeno reacciona con hidrógeno para formar un haluro de hidrógeno:

La reacción se vuelve menos vigorosa al descender por el grupo: el cloro reacciona explosivamente a la luz, el bromo necesita calor, y el yodo reacciona lentamente y solo parcialmente.

Estabilidad térmica de los haluros de hidrógeno

La estabilidad térmica de los haluros de hidrógeno disminuye al descender en el grupo. El enlace H–X se debilita a medida que el átomo de halógeno es más grande, por lo que el HI se descompone con un calor suave mientras que el HCl es muy estable.

Cuanto mayor es el átomo de halógeno, más largo es el enlace H–X y menor es la atracción del núcleo del halógeno sobre el par enlazante, por lo que el enlace es más débil. Por ejemplo, al introducir un alambre caliente en HI se obtiene $2\text{HI} \rightarrow \text{H}_2 + \text{I}_2$ y aparecen vapores violetas.

Iones haluro como agentes reductores

Un ion haluro (como $\text{Cl}^-$) puede ceder un electrón, actuando como agente reductor. Esta capacidad aumenta al descender en el grupo, porque un ion más grande retiene con menos fuerza su electrón externo.

Reacción con iones plateados acuosos

Añada nitrato de plata acuoso, seguido de amoníaco acuoso, para identificar el haluro a partir del color del precipitado de haluro de plata:

La ecuación iónica es la misma para cada uno, por ejemplo $\text{Ag}^+\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{AgCl(s)}$. Puede ser difícil distinguir a simple vista el color crema del amarillo, por lo que el paso con amoníaco es el que confirma el haluro.

Reacción con ácido sulfúrico concentrado

Todos los haluros producen primero el haluro de hidrógeno. Los haluros inferiores son luego oxidados por el ácido, ya que son agentes reductores más fuertes:

• El cloruro produce solo $\text{HCl}$ (sin redox).
• El bromuro también produce algo de $\text{Br}_2$ marrón y $\text{SO}_2$.
• El yoduro produce $\text{I}_2$ y gases malolientes como $\text{H}_2\text{S}$ y $\text{SO}_2$, porque $\text{I}^-$ es el agente reductor más fuerte.

Las etapas redox, con el número de oxidación del azufre:

Cuanto más disminuye el número de oxidación del azufre, más fuerte debe ser el agente reductor. Solo el yoduro es lo bastante fuerte para reducir el azufre hasta $-2$ en $\text{H}_2\text{S}$ (el yoduro también puede producir azufre sólido amarillo, con número de oxidación $0$).

Observaciones: vapores blancos del haluro de hidrógeno en todos los casos; con bromuro, vapores marrón anaranjado de bromo y un gas asfixiante ($\text{SO}_2$); con yoduro, vapores violetas o un sólido negro (yodo), y olor a huevo podrido ($\text{H}_2\text{S}$).

Con hidróxido de sodio

Con hidróxido de sodio frío y diluido, el cloro reacciona para formar cloruro y hipoclorito(I):

Con hidróxido de sodio caliente y concentrado, forma cloruro y clorato(V):

En ambos casos, el número de oxidación del cloro aumenta y disminuye (desde $0$), por lo que ambas son reacciones de desproporción.

Ejemplo resuelto. Usa los números de oxidación para demostrar que la reacción del cloro con NaOH caliente está balanceada. En $\text{NaCl}$ el cloro es $-1$, y en $\text{NaClO}_3$ es $+5$ (sodio $+1$, tres oxígenos $-6$). Cada átomo de Cl que pasa a $\text{NaCl}$ gana $1$ electrón; cada átomo de Cl que pasa a $\text{NaClO}_3$ pierde $5$. Los electrones deben estar balanceados, por lo que por cada $1$ clorato(V) debe haber $5$ cloruros: $5\text{NaCl}$ y $1\text{NaClO}_3$, lo que requiere seis átomos de Cl, es decir, $3\text{Cl}_2$.

Cloro en la purificación del agua

Se añade un poco de cloro al agua para la purificación del agua. Reacciona con el agua:

Esta también es una reacción de desproporción: el cloro pasa de $0$ a $+1$ en HOCl y a $-1$ en HCl. El ácido clórico(I), HOCl, es un ácido débil y se disocia parcialmente:

Las especies activas $\text{HOCl}$ y $\text{ClO}^-$ eliminan bacterias, haciendo que el agua sea potable. Solo se añade una pequeña cantidad, porque el cloro es tóxico.

Ejercicio resuelto. Se calienta ligeramente sólido $\text{NaCl}$, $\text{NaBr}$ y $\text{NaI}$ por separado con $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado. Prediga los productos. El poder reductor aumenta al descender por el grupo, por lo que el grado en que cada haluro reduce al ácido sulfúrico varía. El $\text{Cl}^{-}$ es demasiado débil para reducirlo, por lo que solo obtiene $\text{HCl}$ vaporoso —una reacción ácido-base. El $\text{Br}^{-}$ lo reduce un poco: $\text{HBr}$ más $\text{Br}_2$ marrón y $\text{SO}_2$. El $\text{I}^{-}$ es el agente reductor más fuerte: $\text{HI}$ más $\text{I}_2$, y empuja todo el azufre hasta el $\text{H}_2\text{S}$, con su olor a huevo podrido. Todo haluro produce primero el haluro de hidrógeno; los productos adicionales aparecen solo donde el haluro es un agente reductor lo suficientemente fuerte como para atacar al azufre.

Errores comunes.

• Decir que los puntos de ebullición de los halógenos aumentan porque los enlaces covalentes se vuelven más fuertes. La ebullición separa las moléculas: las fuerzas de dipolo instantáneo-dipolo inducido entre ellas se fortalecen con más electrones. Del cloro al yodo, el enlace X–X se vuelve más débil; el flúor es una excepción porque su enlace F–F es inusualmente débil.
• Confundir las dos tendencias. Los halógenos (agentes oxidantes) se debilitan al descender en el grupo; los iones haluro (agentes reductores) se fortalecen.
• Probar la presencia de iones haluro sin acidificar. Añada diluido $\text{HNO}_3$ primero para eliminar carbonatos y otros iones que también dan precipitados; no use HCl, ya que añade cloruro.
• Llamar desplazamiento a la reacción del cloro con NaOH frío. El cloro (número de oxidación 0) pasa a $-1$ en $\text{NaCl}$ y a $+1$ en $\text{NaClO}$ al mismo tiempo: desproporción.
• Asignar al cloro el número de oxidación $+3$ en $\text{NaClO}_3$. El oxígeno es $-2$ tres veces y el sodio es $+1$, por lo que el cloro es $+5$: clorato(V).
• Decir que el yoduro y el ácido sulfúrico concentrado solo producen HI. $\text{I}^-$ es un fuerte agente reductor, por lo que reduce el ácido a $\text{SO}_2$ y $\text{H}_2\text{S}$ y se oxida a $\text{I}_2$.

• Los halógenos se vuelven menos reactivos al descender por el grupo (más difícil ganar un electrón); disminuye el poder oxidante.
• Desplazamiento: un halógeno más reactivo desplaza a un haluro menos reactivo —indique el cambio de color.
• Pruebe los iones haluro con $\text{AgNO}_3$: blanco ($\text{Cl}^-$), crema ($\text{Br}^-$), amarillo ($\text{I}^-$), y luego confirme con amoníaco diluido/concentrado.
• Con $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado, indica el número de oxidación del azufre en cada producto: en $\text{SO}_2$ es $+4$, en S es $0$, en $\text{H}_2\text{S}$ es $-2$.
• La reacción del cloro con agua y con $\text{NaOH}$ frío son de disproporción —muestre los cambios en los números de oxidación.