TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity — ملاحظات مراجعة GRE · GRE Subject Test

35.1

مشتقات دالة التقسيم، تقلبات الطاقة والسعة الحرارية

يمكن أن يحافظ فجوة الطاقة الحرارية على صغر السعة الحرارية عند كل من درجات الحرارة المنخفضة والعالية، حتى مع استمرار زيادة احتمال الحالة المثارة.

المتطلبات المسبقة: 20.

الحصول على متوسط الطاقة والطاقة الحرة في التوزيع الكانوني من طيف طاقة ثابت
ربط تباين الطاقة بالسعة الحرارية عند حجم ثابت بشروط طيف ثابت
تقييم الإنتروبيا وحوافز درجة الحرارة المنخفضة/العالية لنموذج مستويات محدودة أصلي

مفردات تدريب

English	العربية
energy fluctuation/ˈenədʒi ˌflʌktʃuːˈeɪʃn/	تقلبات الطاقة
Helmholtz free energy/ˈhelmhəʊltz friː ˈenədʒi/	طاقة هلمهولتز الحرة
partition function/pɑːˈtɪʃn ˈfʌŋkʃn/	دالة التوزيع

35.2

اشتقاق طيف ثابت

بالنسبة لنظام يتبادل الطاقة مع حوض حراري عند درجة حرارة T بينما يبقى N وV ثابتين، ليكن β=1/(kBT). اجمع Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) فوق مستويات الطاقة مع تكافؤها. احتمال المستوى هو g_i exp(−βE_i)/Z؛ ومتوسط الطاقة U هو مجموع الطاقة الموزون بالاحتمالات. اشتقاق طيف مستقل عن درجة الحرارة يعطي U=−∂lnZ/∂β. احتفظ بفجوة الطاقة والتكافؤات ثابتة أثناء الاشتقاق. كتابة Δ=kBT ln3 لوصف تقييم درجة حرارة واحدة لا يجب قراءتها على أنها جعل Δ يتغير مع T. بالنسبة لـ N من الأنظمة الفرعية المستقلة والمميزة والمتطابقة ثنائية المستوى، فإن Z_total=z^N وU_total=N u. الجسيمات غير المميزة والتفاعلات تحتاج إلى عد حالتها الخاص بدلاً من هذا الافتراض الضربي.

35.3

تحديد الكمية الديناميكية الحرارية

طاقة هلمهولتز الحرة هي F=−kBT lnZ. ينتج الإنتروبي الكانوني من S=kB(lnZ+βU)، أو ما يعادله −kBΣ p_j ln p_j عبر الحالات الدقيقة الفردية. السعة الحرارية عند حجم ثابت هي C_V=(∂U/∂T)_V,N. تحمل هذه الكميات وحدات مختلفة وتصف مشتقات مختلفة. إضافة إزاحة طاقة ثابتة ε لكل حالة تضرب Z بـ exp(−βε)، وتزيد U وF بمقدار ε، ولا تغير الاحتمالات والإنتروبي والسعة الحرارية عندما يكون ε مستقلاً عن T. لذلك فإن اختيار متوسط طاقة سالب ليس دليلاً على وجود سعة حرارية سالبة. استخدم نفس مرجع الطاقة في الاحتمالات والتعبيرات الديناميكية الحرارية.

35.4

ربط التقلبات بالاستجابة

يعطي المشتق الثاني لـ lnZ بالنسبة لـ β تبايناً Var(E)=⟨E²⟩−U². بالنسبة لنفس النموذج الكانوني بطيف ثابت، فإن C_V=Var(E)/(kBT²)، لذا فإن C_V/kB=β²Var(E). يشير التباين غير السالب إلى أن C_V غير سالب ضمن هذه الشروط. يتضمن المقام kB، وليس kB²، عندما تحتفظ السعة الحرارية بوحدات J/K العادية. تتعلق هذه الصيغة بالتقلبات بتوزيع الطاقة الكانوني؛ ولا تعني أن كل جسيم يمتلك بالضبط متوسط الطاقة. بالنسبة للأنظمة الفرعية المستقلة، تتجمع التباينات، بينما تتجمع المتوسطات أيضاً. عادةً ما تتناقص التقلبات النسبية للطاقة مثل 1/√N عندما يظل المتوسط والتباين لكل نظام فرعي محدودين وغير صفريين.

35.5

اختبار حوافز درجة الحرارة للمستويات المحدودة

بالنسبة لحالة أرضية واحدة عند E=0 وحالة مثارة واحدة عند E=Δ>0 ثابت، ضع x=Δ/(kBT). إذن z=1+e^(−x)، وp_exc=1/(1+e^x)، وu=Δp_exc وC/kB=x²e^x/(1+e^x)². عند انخفاض T، تختفي الإثارة والسعة الحرارية أسيًا. عند ارتفاع T، تميل p_exc إلى النصف وتتشبع الطاقة، لذا تميل السعة الحرارية إلى الصفر مرة أخرى. ترتفع الإنتروبيا من الصفر للحالة الأرضية الفريدة نحو kB ln2 كلما أصبحت الحالتان متساويتين في الاحتمال. ذروة السعة الحرارية الناتجة عند درجة حرارة محددة هي خاصة بنموذج المستويات المحدودة؛ وليست قيمة المتذبذب الكلاسيكي الثابت. سيغير تكافؤ الحالة الأرضية أو المستويات الإضافية الإنتروبيا النهائية واستجابة درجة الحرارة.

35.6

طريقة محلولة

احتفظ بالمستويين الطاقة 0 وDelta ثابتين عند اشتقاق دالة التقسيم.

$$Z=1+e^{-\beta\Delta},\quad U=-\partial_\beta\ln Z=\frac\Delta{1+e^{\beta\Delta}}.$$

$$\operatorname{Var}(E)=\partial_\beta^2\ln Z =\frac{\Delta^2e^{\beta\Delta}}{(1+e^{\beta\Delta})^2},\quad C_V=\operatorname{Var}(E)/(k_BT^2).$$

عند $\beta\Delta=\ln3$، احتمال الإثارة هو 1/4، ومتوسط الطاقة Delta/4، وتباين $3\Delta^2/16$ و$C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$. التكافؤ، إن وجد، يقع في Z قبل الاشتقاق.