TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Uma lacuna de energia térmica pode manter a capacidade térmica pequena tanto em baixas quanto em altas temperaturas, mesmo enquanto a probabilidade de estados excitados continua aumentando.

Pré-requisitos: 20.

• Obter energia média canônica e energia livre de um espectro de energia fixo
• Relacionar a variância de energia à capacidade térmica a volume constante com condições de espectro fixo
• Avaliar a entropia e os limites de baixa/alta temperatura para um modelo original de níveis finitos

Para um sistema trocando energia com um reservatório a T enquanto N e V permanecem fixos, seja β=1/(kBT). Some Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) sobre os níveis de energia com suas degenerações. A probabilidade do nível é g_i exp(−βE_i)/Z; a energia média U é a soma ponderada pela probabilidade. Diferenciar um espectro independente da temperatura resulta em U=−∂lnZ/∂β. Mantenha a lacuna de energia e as degenerações fixas durante a derivada. Escrever Δ=kBT ln3 para descrever uma avaliação de temperatura não deve ser interpretado como se Δ mudasse com T. Para N subsistemas independentes distinguíveis idênticos de dois níveis, Z_total=z^N e U_total=N u. Partículas indistinguíveis e interações exigem sua própria contagem de estados, e não esta suposição de produto.

A energia livre de Helmholtz é F=−kBT lnZ. A entropia canônica segue de S=kB(lnZ+βU), equivalente a −kBΣ p_j ln p_j sobre microestados individuais. A capacidade térmica a volume constante é C_V=(∂U/∂T)_V,N. Essas grandezas possuem unidades diferentes e descrevem derivadas distintas. Adicionar um deslocamento constante de energia ε a todos os estados multiplica Z por exp(−βε), aumenta U e F em ε, e deixa as probabilidades, a entropia e a capacidade térmica inalteradas quando ε é independente de T. Portanto, uma energia média escolhida negativa não é evidência de capacidade térmica negativa. Use a mesma referência de energia nas probabilidades e nas expressões termodinâmicas.

A segunda derivada de β de lnZ fornece a variância Var(E)=⟨E²⟩−U². Para o mesmo modelo canônico de espectro fixo, C_V=Var(E)/(kBT²), logo C_V/kB=β²Var(E). A variância não negativa implica C_V não negativo dentro dessas condições. O denominador inclui kB, não kB², quando a capacidade térmica retém suas unidades ordinárias J/K. Esta fórmula de flutuação refere-se à distribuição de energia canônica; não afirma que cada partícula tenha exatamente a energia média. Para subsistemas independentes, as variâncias somam, assim como as médias. As flutuações relativas de energia geralmente diminuem como 1/√N quando a média e a variância por subsistema permanecem finitas e não nulas.

Para um estado fundamental único em E=0 e um estado excitado fixo em E=Δ>0, defina x=Δ/(kBT). Então z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc e C/kB=x²e^x/(1+e^x)². Em baixas temperaturas, a excitação e a capacidade térmica desaparecem exponencialmente. Em altas temperaturas, p_exc tende a metade e a energia satura, então a capacidade térmica tende novamente a zero. A entropia sobe de zero para o estado fundamental único até kB ln2 à medida que os dois estados tornam-se equiprováveis. O pico resultante de capacidade térmica a temperatura finita é específico do modelo de níveis finitos; não é o valor clássico constante do oscilador. A degeneração do estado fundamental ou níveis adicionais alterariam a entropia limite e a resposta térmica.

Mantenha os dois níveis de energia ⟨0⟩ e Delta fixos ao diferenciar a função de partição.

Em ⟨$\beta\Delta=\ln3$⟩, a probabilidade de excitação é ⟨1⟩/4, a energia média Delta/4, variância ⟨$3\Delta^2/16$⟩ e ⟨$C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$⟩. A degeneração, se presente, pertence a Z antes da diferenciação.

Mantenha Δ fixo ao diferenciar, inclua degenerescências em Z e use a variância de energia em vez do quadrado da energia média na fórmula da capacidade térmica.

flutuação de energia: Dispersão canônica de energia em torno de sua média de conjunto, quantificada pela variância de energia.

energia livre de Helmholtz: Potencial termodinâmico F=U−TS, igual a −kBT lnZ para o ensemble canônico.