- décrire la chimie des arènes exemplifiée par les réactions suivantes du benzène et du toluène : (a) réactions de substitution avec $\text{Cl}_2$ et avec $\text{Br}_2$ en présence d'un catalyseur, $\text{AlCl}_3$ ou $\text{AlBr}_3$, pour former des halogénosaryles (halogénures aryles) (b) nitration avec un mélange de $\text{HNO}_3$ concentré et de $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré à une température comprise entre $25\text{ }^{\circ}\text{C}$ et $60\text{ }^{\circ}\text{C}$ (c) alkylation de Friedel–Crafts par $\text{CH}_3\text{Cl}$ et $\text{AlCl}_3$ et chaleur (d) acylation de Friedel–Crafts par $\text{CH}_3\text{COCl}$ et $\text{AlCl}_3$ et chaleur (e) oxydation complète de la chaîne latérale utilisant $\text{KMnO}_4$ alcalin chaud puis acide dilué pour donner de l'acide benzoïque (f) hydrogénation du cycle benzénique en utilisant $\text{H}_2$ et un catalyseur $\text{Pt/Ni}$ et chaleur pour former un cycle cyclohexane
- décrire le mécanisme de substitution électrophile dans les arènes : (a) exemplifié par la formation de nitrobenzène et de bromobenzène (b) concernant l'effet de la délocalisation (stabilisation aromatique) des électrons dans les arènes pour expliquer la prédominance de la substitution sur l'addition
- prédire si l'halogénation se produira dans la chaîne latérale ou dans le cycle aromatique des arènes selon les conditions réactionnelles
- décrire que lors de la substitution électrophile des arènes, différents substituants dirigent vers différentes positions du cycle (limité aux effets orientants de $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$, $-\text{R}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{COOH}$ et $-\text{COR}$)
Hydrocarbures
Chimie A-Level · Sujet 30
7:42
Hydrocarbures (Niveau Avancé) : arènes
L'eau de brome orange est le test classique pour une double liaison. Agitez-la avec un alcène, et la couleur orange disparaît immédiatement. Maintenant agitez exactement la même eau de brome…
Narration en anglais · Sous-titres anglais + 中文 incrustés
30.1
Arènes
Programme
Source : Programme Cambridge International
Les arènes 芳烃 sont des hydrocarbures aromatiques, construits sur le cycle benzénique 苯. Le cycle délocalisé d'électrons est stable et riche en électrons, donc le benzène réagit principalement par substitution électrophile 亲电取代 — conservant l'anneau — plutôt que par addition.
Réactions du benzène et du toluène
| Réaction | Réactifs et conditions | Produit |
|---|---|---|
| halogénation | $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$, avec $\text{AlCl}_3$ ou $\text{AlBr}_3$ comme catalyseur 催化剂 | non haloaryle 卤代芳烃 (halogénure d'aryl) |
| nitration 硝化 | $\text{HNO}_3$ concentré + $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, $25$–$60\,°\text{C}$ | nitrobenzène |
| alkylation de Friedel-Crafts 傅克烷基化 | $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$, chaleur | méthylbenzène (ajoute un groupe alkyle) |
| acylation de Friedel-Crafts 傅克酰基化 | $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$, chaleur | une phényl cétone (ajoute un groupe acyle) |
| oxydation de la chaîne latérale | $\text{KMnO}_4$ alcalin chaud, puis acide dilué | acide benzoïque 苯甲酸 |
| hydrogénation 氢化 | $\text{H}_2$, catalyseur $\text{Pt/Ni}$, chaleur | cyclohexane |
Dans l'oxydation de la chaîne latérale, toute la chaîne latérale 侧链 (comme le groupe $\text{–CH}_3$ sur le méthylbenzène) est transformée en un groupe $\text{–COOH}$, donnant de l'acide benzoïque. Dans l'hydrogénation, trois molécules de $\text{H}_2$ s'additionnent à l'anneau de benzène 苯环 pour former un anneau saturé de cyclohexane.
Le mécanisme : substitution électrophile
Prenons la nitration comme exemple. Le mélange acide produit l'électrophile $\text{NO}_2^+$. Ensuite :
- les électrons délocalisés de l'anneau forment une liaison avec l'électrophile, donnant un intermédiaire instable.
- non $\text{H}^+$ est perdu depuis ce carbone, ce qui restaure l'anneau stable.
La substitution l'emporte sur l'addition car la délocalisation 离域 (stabilisation aromatique) de l'anneau est conservée. L'addition détruirait ce système stable, elle n'est donc pas favorisée.
Chaîne latérale ou anneau ?
L'endroit où réagit un halogène dépend des conditions :
- avec un catalyseur halogène-porteur (tel que $\text{AlCl}_3$) et sans lumière UV → substitution dans l'anneau.
- avec lumière UV et sans catalyseur → substitution radicalaire libre dans la chaîne latérale.
Effets directeurs
Un groupe déjà présent sur l'anneau décide où va aller le prochain groupe — son effet directeur 定位效应 :
| Groupe déjà présent | Oriente le nouveau groupe vers |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$, $\text{–OH}$, $\text{–R}$ | positions 2 et 4 |
| $\text{–NO}_2$, $\text{–COOH}$, $\text{–COR}$ | position 3 |
Exemple résolu. Le méthylbenzène et le nitrobenzène sont chacun nitrés. Prédisez où le nouveau groupe $\text{NO}_2$ va se placer et lequel des composés réagit plus vite. Regardez le groupe déjà présent sur l'anneau. Dans le méthylbenzène, le $\text{–CH}_3$ est un groupe alkyle : il dirige le nouveau groupe vers les positions 2 et 4, et il libère des électrons vers l'anneau, rendant celui-ci plus attractif pour un électrophile - donc le méthylbenzène nitre plus vite que le benzène. Dans le nitrobenzène, le $\text{–NO}_2$ dirige vers la position 3, et il retire des électrons de l'anneau - donc le nitrobenzène nitre plus lentement que le benzène. Le groupe déjà présent contrôle à la fois la position et la vitesse, et les deux vont toujours de pair : les directeurs 2,4 activent l'anneau, les directeurs 3 le désactivent.
Explorer
Voie de substitution des arènes
Suivez la substitution électrophile sur le benzène.
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Laboratoire sur les effets d'orientation
Classifiez les substituants selon la façon dont ils affectent l'anneau benzénique.
Vocabulaire
Entrainer
| Anglais | Chinois | Pinyin |
|---|---|---|
| arene/ˈæren/ | 芳烃 | fāng tīng |
| benzene/ˈbenziːn/ | 苯 | běn |
| electrophilic substitution/ɪˌlektrəʊˈfɪlɪk ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/ | 亲电取代 | qīn diàn qǔ dài |
| catalyst/ˈkætəlɪst/ | 催化剂 | cuī huà jì |
| halogenoarene/ˈheɪləʊdʒnɔːren/ | 卤代芳烃 | lǔ dài fāng tīng |
| nitration/naɪˈtreɪʃn/ | 硝化 | xiāo huà |
| Friedel–Crafts alkylation/ˈfriːdl kræfts ˌælkɪˈleɪʃn/ | 傅克烷基化 | fù kè wán jī huà |
| Friedel–Crafts acylation/ˈfriːdl kræfts əkɪˈleɪʃn/ | 傅克酰基化 | fù kè xiān jī huà |
| benzoic acid/benˈzəʊɪk ˈæsɪd/ | 苯甲酸 | běn jiǎ suān |
| hydrogenation/haɪˈdrɒdʒəneɪʃn/ | 氢化 | qīng huà |
| side-chain/saɪd tʃeɪn/ | 侧链 | cè liàn |
| benzene ring/ˈbenziːn rɪŋ/ | 苯环 | běn huán |
| delocalisation/dɪˌlɒkəlaɪˈzeɪʃn/ | 离域 | lí yù |
| directing effect/daɪˈrektɪŋ ɪˈfekt/ | 定位效应 | dìng wèi xiào yìng |
30.1
Conseils d'examen
- Le benzène subit une substitution électrophile, pas une addition, car l'addition détruirait l'anneau stable délocalisé.
- Apprenez la nitration ($\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, $50-60\ ^\circ\text{C}$) et la halogénation (halogène + $\text{AlCl}_3$) avec l'étape de génération de l'électrophile.
- Comparez la réactivité : le benzène résiste bien plus à l'addition qu'un alcène en raison de la délocalisation.
Leçons interactives sur ce sujet
Traversez-le étape par étape, avec des exercices à vérification instantanée.