Chimie des éléments de transition

Un élément de transition est un élément du bloc d formant un ou plusieurs ions stables à orbitales d incomplètes. (Le scandium et le zinc sont dans le bloc d mais ne sont pas des éléments de transition, car leurs ions stables ont des orbitales d vides ou pleines.)

Les orbitales 3d ont des formes déterminées : l'orbitale $3\text{d}_{xy}$ possède quatre lobes orientés entre les axes, et l'orbitale $3\text{d}_{z^2}$ possède deux lobes le long de l'axe $z$ et un anneau autour de son milieu.

Lorsque vous les dessinez, nommez les axes. Les lobes de $3\text{d}_{xy}$ sont orientés entre les axes (l'orbitale $3\text{d}_{x^2-y^2}$ est celle dont les lobes sont situés le long des axes), et l'anneau de $3\text{d}_{z^2}$ se trouve dans le plan $xy$.

Quatre propriétés clés (et pourquoi)

Les catalyseurs en action. Le fer est le catalyseur du procédé Haber (un catalyseur hétérogène : une surface solide sur laquelle les gaz s'adsorbent). En solution, $\text{Fe}^{2+}$ ou $\text{Fe}^{3+}$ est un catalyseur homogène de la réaction lente entre les ions peroxodisulfate et iodure, car il peut passer d'un état d'oxydation à un autre :

La réaction directe est lente parce que deux ions négatifs se repoussent ; chaque étape catalysée met en jeu des ions de charges opposées, donc l'énergie d'activation est plus faible. Le fer se retrouve finalement sous la forme $\text{Fe}^{2+}$, globalement inchangé.

Un ion métallique de transition peut être entouré de molécules ou d'ions appelés ligands, qui s'y lient pour former des ions complexes.

Un ligand est une espèce dotée d'une paire d'électrons libre formant une liaison covalente coordonnée avec l'ion métallique central. (La paire libre est ce qu'elle donne.) Les ligands sont classés selon le nombre de telles liaisons qu'ils peuvent former :

• monodentate : une liaison ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidentate : deux liaisons (1,2-diaminoéthane « en », et l'ion éthanedioate $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polydentate : de nombreux liens ($\text{EDTA}^{4-}$, qui en utilise six).

Un complexe est un atome ou ion métallique central entouré d'un ou plusieurs ligands. Sa forme peut être linéaire, carrée plane, tétraédrique ou octaédrique.

Le nombre de coordination est le nombre de liaisons datives des ligands vers l'ion central (6 → octaédrique, 4 → tétraédrique ou carré plan, 2 → linéaire). Pour prédire la charge d'un complexe, ajoutez la charge du métal et toutes les charges des ligands.

Exemple détaillé : formule et charge. Prévoyez la formule du complexe formé par $\text{Fe}^{3+}$ avec six ligands cyanure, et celle du complexe de $\text{Ni}^{2+}$ avec trois ligands 1,2-diaminoéthane (en). Donnez pour chacun le nombre de coordination et la géométrie.

$\text{Fe}^{3+}$ avec six $\text{CN}^-$ : la charge est $+3 + 6(-1) = -3$, donc $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}$, nombre de coordination $6$, géométrie octaédrique, angles de liaison de $90^\circ$. Chaque ligand en est neutre et bidentate, donc trois ligands en donnent $6$ liaisons de coordination : $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, nombre de coordination $6$, géométrie octaédrique. Les autres angles de liaison à apprendre sont $180^\circ$ (linéaire), $109.5^\circ$ (tétraédrique) et $90^\circ$ (plan carré).

Échange de ligands

Dans un échange de ligand, un ligand remplace un autre, souvent avec un changement de couleur. Pour le cuivre(II) :

Avec une solution concentrée de $\text{HCl}$, elle devient jaune $[\text{CuCl}_4]^{2-}$ ; le cobalt(II) se comporte de manière similaire. Ici, le nombre de coordination change également, passant de 6 à 4, et la forme passe de l'octaédrique au tétraédrique, car les ions chlorure sont plus grands que les molécules d'eau, de sorte que seuls quatre s'adaptent autour de l'ion métallique.

Apprenez l'ensemble des réactions pour les deux ions. Les examens donnent le réactif et demandent la formule, la couleur et l'état, ainsi que le type de réaction :

Les équations montrent le changement de ligand et de charge :

L'ammoniac agit d'abord comme une base (il forme des ions $\text{OH}^-$, ce qui donne le précipité d'hydroxyde) ; ce n'est qu'en excès qu'il agit comme un ligand et dissout le précipité.

Réactions redox des ions de transition

Utilisez les valeurs de $E^{\ominus}$ pour prévoir si une réaction d'oxydoréduction est possible. Écrivez les deux demi-équations sous forme de réductions. Celle dont le $E^{\ominus}$ est le plus positif se déroule dans le sens de la réduction ; l'autre se déroule en sens inverse, comme une oxydation. La réaction est possible si $E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{reduced}) - E^{\ominus}(\text{oxidised})$ est positif.

Exemple détaillé : possibilité d'une réaction. Les ions $\text{Fe}^{3+}$ peuvent-ils oxyder les ions iodure ? Peuvent-ils oxyder les ions bromure ? Utilisez $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} = +0.77\ \text{V}$, $\text{I}_2/\text{I}^- = +0.54\ \text{V}$, $\text{Br}_2/\text{Br}^- = +1.07\ \text{V}$.

Pour l'iodure, $E^{\ominus}_{\text{cell}} = 0.77 - 0.54 = +0.23\ \text{V}$, valeur positive, donc la réaction est possible : $2\text{Fe}^{3+} + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2$. Pour le bromure, $0.77 - 1.07 = -0.30\ \text{V}$, valeur négative, donc la réaction n'est pas possible. Une réaction possible peut néanmoins être trop lente pour être observée, car $E^{\ominus}$ ne dit rien de sa vitesse, et des concentrations non standard peuvent modifier le résultat.

Les titrages courants que vous devez savoir calculer comprennent ceux de $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ et de $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ en milieu acide (le $\text{MnO}_4^-$ violet se décolore en réagissant ; le point final est atteint à la première coloration rose pâle persistante), ainsi que celui de $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (qui produit du diiode, ensuite titré au thiosulfate).

Exemple résolu. En milieu acide, $\text{MnO}_4^-$ réagit avec $\text{Fe}^{2+}$ dans un rapport de $1:5$ : $\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$. Un échantillon de $25.0\ \text{cm}^3$ de solution de $\text{Fe}^{2+}$ nécessite $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ pour atteindre le point final. Trouvez la concentration de la $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ utilisées $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Chaque mole de $\text{MnO}_4^-$ réagit avec $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, donc moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Cela se trouvait dans $25.0\ \text{cm}^3$, donc

Exemple détaillé : manganate(VII) et éthanedioate. L'équation est $2\text{MnO}_4^- + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$. Quel volume de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ de $\text{KMnO}_4$ réagit avec $25.0\ \text{cm}^3$ d'éthanedioate de sodium à $0.0500\ \text{mol dm}^{-3}$ ?

Quantité de matière de $\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 0.0500 \times 0.0250 = 1.25 \times 10^{-3}$. Le rapport est $2:5$, donc la quantité de matière de $\text{MnO}_4^- = \tfrac{2}{5} \times 1.25 \times 10^{-3} = 5.00 \times 10^{-4}$, et le volume est $\dfrac{5.00 \times 10^{-4}}{0.0200} = 0.0250\ \text{dm}^3 = 25.0\ \text{cm}^3$. Ce titrage est effectué à chaud (environ $60^\circ\text{C}$), car la réaction est lente au début ; le $\text{Mn}^{2+}$ qu'elle produit la catalyse ensuite (autocatalyse).

Exemple détaillé : cuivre(II) et iodure. Un excès d'iodure de potassium est ajouté à $25.0\ \text{cm}^3$ d'une solution de cuivre(II). Le diiode formé nécessite $21.6\ \text{cm}^3$ de thiosulfate de sodium à $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$, avec ajout d'amidon près du point final (passage du bleu-noir au blanc). Déterminez $[\text{Cu}^{2+}]$.

$2$ mol de $\text{Cu}^{2+}$ donnent $1$ mol de $\text{I}_2$, qui nécessitent $2$ mol de $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$, donc le rapport global $\text{Cu}^{2+} : \text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ est $1:1$. Quantité de matière de thiosulfate $= 0.100 \times 0.0216 = 2.16 \times 10^{-3}$, donc $[\text{Cu}^{2+}] = \dfrac{2.16 \times 10^{-3}}{0.0250} = 0.0864\ \text{mol dm}^{-3}$. Le précipité blanc est de l'iodure de cuivre(I), $\text{CuI}$ ; le mélange paraît blanc cassé ou beige à cause du diiode.

Pour tout autre système d'oxydoréduction, la méthode est la même : écrivez ou équilibrez l'équation, déterminez la quantité de matière du réactif connu, utilisez le rapport molaire, puis adaptez le résultat au volume ou à la masse demandés.

Dans un ion libre, les cinq orbitales d sont dégénérées — elles ont la même énergie. Lorsque des ligands s'approchent, ils divisent les orbitales d en deux ensembles non dégénérés, séparés par un écart énergétique $\Delta E$ :

• octaédrique : trois orbitales inférieures et deux supérieures.
• tétraédrique : deux orbitales inférieures et trois supérieures.

Un complexe absorbe la lumière dont la fréquence correspond à $\Delta E$, promouvant un électron d'une orbitale d inférieure vers une orbitale d supérieure. La couleur que vous voyez est la couleur complémentaire de la lumière absorbée. Différents ligands produisent un $\Delta E$ différent, modifiant ainsi la fréquence absorbée et donc la couleur — c'est pourquoi l'échange de ligand change la couleur.

Sur le plan qualitatif, les ligands tels que $\text{NH}_3$ et $\text{CN}^-$ séparent davantage les orbitales d que $\text{H}_2\text{O}$, et $\text{Cl}^-$ les sépare moins. Une valeur de $\Delta E$ plus grande signifie qu'une lumière de fréquence plus élevée (de longueur d'onde plus courte) est absorbée, ce qui modifie la couleur observée. Pour le cuivre(II) : $[\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}$ absorbe principalement la lumière rouge et orange et paraît bleu pâle ; $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ a une valeur de $\Delta E$ plus grande, absorbe la lumière jaune-orangé de fréquence plus élevée et paraît bleu-violet foncé. Un complexe tétraédrique a une valeur de $\Delta E$ plus faible qu'un complexe octaédrique du même ion.

• L'isomérie géométrique (cis / trans) apparaît dans les complexes carrés plans comme $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, et dans les complexes octaédriques comme $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• L'isomérie optique apparaît dans les complexes octaédriques avec des ligands bidentates, comme $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, qui possède deux images miroir non superposables.

Vous pouvez également déduire la polarité d'un complexe : une forme cis peut être polaire, tandis que la forme trans correspondante est souvent apolaire car ses dipôles s'annulent.

Exemple détaillé : polarité. Quels isomères de $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ et $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ sont polaires ? Dans le trans-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, les deux dipôles $\text{Pt–Cl}$ sont orientés en sens opposés et s'annulent, donc il est apolaire ; dans l'isomère cis, ils ne s'annulent pas, donc il est polaire. Le même raisonnement conduit à un isomère cis polaire et à un isomère trans apolaire pour $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$. Le cis-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ est le médicament anticancéreux cisplatine ; l'isomère trans n'est pas efficace, car sa forme ne lui permet pas de se lier à l'ADN de la même manière.

Les complexes comportant deux ou trois ligands bidentates peuvent présenter les deux types d'isomérie. Le cis-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ est chiral, il possède donc deux isomères optiques ; le trans-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ possède un plan de symétrie et n'est pas chiral. Ce complexe possède donc trois stéréoisomères au total.

La constante de stabilité ($K_{\text{stab}}$) est la constante d'équilibre pour la formation d'un ion complexe à partir de l'ion métallique et de ses ligands en solution (l'eau est exclue de l'expression).

Pour l'échange cuivre–ammoniac :

L'eau est le solvant, sa concentration est donc pratiquement constante et elle est omise. Déterminez les unités à partir des puissances : ici $\dfrac{\text{mol dm}^{-3}}{(\text{mol dm}^{-3})^5} = \text{mol}^{-4}\,\text{dm}^{12}$.

Exemple détaillé : combinaison de constantes d'équilibre. Le chlorure d'argent se dissout dans l'ammoniac aqueux : $\text{AgCl}(\text{s}) + 2\text{NH}_3(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+(\text{aq}) + \text{Cl}^-(\text{aq})$. Étant donné $K_{\text{sp}}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}\ \text{mol}^2\,\text{dm}^{-6}$ et $K_{\text{stab}}([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+) = 1.6 \times 10^{7}\ \text{mol}^{-2}\,\text{dm}^{6}$, déterminez $K_c$.

Donc $K_c = 1.8 \times 10^{-10} \times 1.6 \times 10^{7} = 2.9 \times 10^{-3}$, sans unité (elles s'annulent). L'astuce consiste à multiplier le numérateur et le dénominateur par $[\text{Ag}^+]$ afin de faire apparaître les deux expressions connues.

Une $K_{\text{stab}}$ grande signifie un complexe très stable. Dans un échange de ligands, l'équilibre se déplace vers le complexe ayant la plus grande $K_{\text{stab}}$ ; c'est pourquoi un ligand formant un complexe plus stable peut déplacer un ligand plus faible.

Exemple détaillé : comparaison de $K_{\text{stab}}$. Des ions argent(I) sont ajoutés à une solution contenant des concentrations égales de $\text{CN}^-$ et de $\text{NH}_3$. Pour $K_{\text{stab}}$, la valeur est de $5.3 \times 10^{18}$ pour $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$ et de $1.6 \times 10^{7}$ pour $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ (mêmes unités). Quel complexe se forme ? Celui dont la valeur de $K_{\text{stab}}$ est la plus grande, $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$ : son équilibre est beaucoup plus déplacé vers la droite, il s'agit donc du complexe le plus stable, et l'ajout de cyanure à $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ remplacerait l'ammoniac. Les ligands bidentates et polydentates donnent généralement des valeurs de $K_{\text{stab}}$ plus élevées que les ligands monodentates ; en ou EDTA remplace donc facilement l'eau ou l'ammoniac.

Erreurs fréquentes.

• En écrivant la configuration de l'ion, prendre d'abord les électrons 3d. Les électrons 4s sont perdus en premier : Fe est $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$, donc $\text{Fe}^{2+}$ est $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$, pas $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$.
• Dire qu'un complexe émet la couleur que l'on voit. Il absorbe certaines fréquences ; on voit la lumière restante, la couleur complémentaire.
• Dire que l'électron saute de 3d à 4s. Lors d'une transition d–d, il se déplace entre les deux ensembles d'orbitales d scindées 3.
• Dire que le nombre de coordination est le nombre de ligands. C'est le nombre de liaisons datives : $[\text{Ni(en)}_3]^{2+}$ a trois ligands mais un nombre de coordination de 6.
• Oublier les charges des ligands lors du calcul de la charge sur un complexe : $\text{Cu}^{2+}$ avec quatre $\text{Cl}^-$ donne $[\text{CuCl}_4]^{2-}$.
• S'attendre à ce que les composés $\text{Zn}^{2+}$ ou $\text{Sc}^{3+}$ soient colorés. Avec une sous-couche d complète ($3\text{d}^{10}$) ou vide ($3\text{d}^0$), il n'y a pas de transition d–d, donc ils sont blancs.

• Définissez un élément de transition : il forme au moins un ion avec une sous-couche d partiellement remplie — Sc et Zn sont donc exclus.
• La couleur provient de transitions d-d (les ligands séparent les orbitales d) ; la couleur observée est le complément de la lumière absorbée.
• Indiquez le ligand et le nombre de coordination et prédez la forme (6 = octaédrique, 4 = tétraédrique ou plan carré).
• L'échange de ligands peut changer la couleur et le nombre de coordination ; une constante de stabilité plus grande = un complexe plus stable.
• Pour le cuivre(II) et le cobalt(II), apprenez la formule, la couleur et l'état avec $\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$ (en petite quantité et en excès) et $\text{HCl}$ concentré ; un hydroxyde formé est un précipité.
• Écrivez $K_{\text{stab}}$ sans $[\text{H}_2\text{O}]$ et déterminez ses unités à partir des puissances.
• Dans un titrage d'oxydoréduction, le rapport molaire issu de l'équation équilibrée est l'étape clé : $\text{MnO}_4^-:\text{Fe}^{2+} = 1:5$, $\text{MnO}_4^-:\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 2:5$, $\text{Cu}^{2+}:\text{S}_2\text{O}_3^{2-} = 1:1$.
• Dessinez $3\text{d}_{xy}$ (lobes entre les axes) et $3\text{d}_{z^2}$ (lobes le long de $z$ et anneau), en nommant les axes.