Chimie des éléments de transition

Un élément de transition 过渡元素 est un élément du bloc d formant un ou plusieurs ions stables avec des orbitales d incomplètes. (Le scandium et le zinc sont dans le bloc d mais ne sont pas des éléments de transition, car leurs ions stables ont des orbitales d vides ou pleines.)

Les orbitales 轨道 3d ont des formes fixes : l'orbitale $3\text{d}_{xy}$ a quatre lobes pointant entre les axes, et l'orbitale $3\text{d}_{z^2}$ a deux lobes le long de l'axe $z$ avec un anneau autour du milieu.

Quatre propriétés clés (et pourquoi)

Un ion de métal de transition peut être entouré d'ions complexes 配离子. Les espèces attachées sont des ligands.

Un ligand 配体 est une espèce avec une paire libre d'électrons qui forme une liaison covalente coordonnée 配位键 vers l'ion métallique central. (La paire libre 孤对电子 est ce qu'elle donne.) Les ligands sont classés selon le nombre de telles liaisons qu'ils peuvent former :

• monodenté 单齿 : une liaison ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidenté 双齿 : deux liaisons (1,2-diaminoéthane "en", et l'ion éthanoate $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polydenté 多齿 : de nombreuses liaisons ($\text{EDTA}^{4-}$, qui en utilise six).

Un complexe 配合物 est un atome ou ion métallique central entouré d'un ou plusieurs ligands. Sa forme peut être linéaire 直线形, plan carré 平面正方形, tétraédrique 四面体形 ou octaédrique 八面体形.

Le numéro de coordination 配位数 est le nombre de liaisons coordonnées provenant des ligands vers l'ion central (6 → octaédrique, 4 → tétraédrique ou plan carré, 2 → linéaire). Pour prédire la charge d'un complexe, ajoutez la charge du métal et toutes les charges des ligands.

Échange de ligands

Dans un échange de ligands 配体 échange, un ligand remplace un autre, souvent avec un changement de couleur. Pour le cuivre(II) :

Avec concentré $\text{HCl}$, il devient jaune $[\text{CuCl}_4]^{2-}$ ; le cobalt(II) se comporte de manière similaire.

Réactions redox des ions de transition

Utilisez les valeurs $E^{\ominus}$ pour prédire si une réaction redox est réalisable. Les titrations courantes que vous devez savoir calculer incluent $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ et $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ en milieu acide (violet à incolore), ainsi que $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (qui forme de l'iode, puis est titré avec du thiosulfate).

Exemple résolu. En milieu acide, $\text{MnO}_4^-$ réagit avec $\text{Fe}^{2+}$ dans un rapport de $1:5$ (voir l'équation équilibrée ci-dessus). Un échantillon de $25.0\ \text{cm}^3$ de solution de $\text{Fe}^{2+}$ nécessite $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ pour atteindre le point final. Trouvez la concentration de la $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ utilisées $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Chaque mole de $\text{MnO}_4^-$ réagit avec $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, donc moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Cela se trouvait dans $25.0\ \text{cm}^3$, donc

Dans un ion libre, les cinq orbitales d sont dégenerées 简并 — elles ont la même énergie. Lorsqu'un ligand s'approche, il sépare les orbitales d en deux ensembles non dégénérés 非简并, séparés par un écart d'énergie $\Delta E$ :

• octaédrique : trois orbitales inférieures et deux supérieures.
• tétraédrique : deux orbitales inférieures et trois supérieures.

Un complexe absorbe une lumière dont la fréquence correspond à $\Delta E$, promouvant un électron d'une orbitale d inférieure vers une orbitale d supérieure. La couleur que vous voyez est la couleur complémentaire 互补色 de la lumière absorbée. Différents ligands donnent un $\Delta E$ différent, ils changent donc la fréquence absorbée et par conséquent la couleur ; c'est pourquoi l'échange de ligands change la couleur.

• isomérie géométrique 几何异构 (cis 顺式 / trans 反式) apparaît dans les complexes plans carrés comme $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, et dans les complexes octaédriques comme $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• isomérie optique 旋光异构 apparaît dans les complexes octaédriques avec des ligands bidentés, comme $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, qui possède deux images miroir non superposables.

Vous pouvez également déduire la polarité d'un complexe : une forme cis peut être polaire, tandis que la forme trans correspondante est souvent apolaire car ses dipôles s'annulent.

La constante de stabilité 稳定常数 ($K_{\text{stab}}$) est la constante d'équilibre pour la formation d'un ion complexe à partir de l'ion métallique et de ses ligands en solution (l'eau est exclue de l'expression).

Une $K_{\text{stab}}$ grande signifie un complexe très stable. Dans un échange de ligands, l'équilibre se déplace vers le complexe ayant la plus grande $K_{\text{stab}}$ ; c'est pourquoi un ligand formant un complexe plus stable peut déplacer un ligand plus faible.

• Définissez un élément de transition : il forme au moins un ion avec une sous-couche d partiellement remplie — Sc et Zn sont donc exclus.
• La couleur provient de transitions d-d (les ligands séparent les orbitales d) ; la couleur observée est le complément de la lumière absorbée.
• Indiquez le ligand et le nombre de coordination et prédez la forme (6 = octaédrique, 4 = tétraédrique ou plan carré).
• L'échange de ligands peut changer la couleur et le nombre de coordination ; une constante de stabilité plus grande = un complexe plus stable.