Composés halogénés

Un halogénure d'alkyle 卤代烷 est un alcane comportant un ou plusieurs atomes d'halogène substitués à des hydrogènes (une liaison C–X, où X est un halogène).

Préparation des halogénures d'alkyle

• substitution radicalaire 自由基取代 d'un alcane avec $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$ sous lumière ultraviolette.
• addition électrophile 亲电加成 d'un alcène avec un halogène $\text{X}_2$ ou un hydracide $\text{HX}$.
• substitution d'un alcool 醇, par exemple par $\text{HX}$, par $\text{PCl}_5$, par $\text{PCl}_3$ avec chauffage, ou par $\text{SOCl}_2$.

Trois classes

Un halogénure d'alkyle est primaire 伯, secondaire 仲 ou tertiaire 叔, selon le nombre d'atomes de carbone liés au carbone portant l'halogène (un, deux ou trois).

La liaison C–X est polaire, donc le carbone est légèrement positif. Une substitution nucléophile 亲核取代 a lieu lorsqu'un nucléophile 亲核试剂 (espèce à paire libre) attaque ce carbone et remplace l'halogène.

Pour identifier l'halogène, chauffer l'halogénure d'alkyle avec de la nitrate d'argent 硝酸银 dans l'éthanol. Un précipité 沉淀 d'halogénure d'argent se forme, et sa couleur indique quel halogène est présent (blanc $\text{AgCl}$, crème $\text{AgBr}$, jaune $\text{AgI}$).

Le même halogénure d'alkyle peut subir une élimination 消去 pour former un alcène 烯烃. Les conditions déterminent quelle réaction domine :

• $\text{NaOH}$ dans l'eau → substitution nucléophile → un alcool.
• $\text{NaOH}$ dans l'éthanol, chauffé → élimination → un alcène.

La substitution nucléophile peut suivre deux voies :

• S$_\text{N}$2 : une étape. Le nucléophile attaque simultanément au départ de l'halogène, passant par un état de transition 过渡态 encombré où les deux sont partiellement liés. La vitesse dépend tant de l'halogénure d'alkyle que du nucléophile.
• S$_\text{N}$1 : deux étapes. D'abord la liaison C–X se rompt pour former un carbocation 碳正离子 ; ensuite le nucléophile l'attaque. La vitesse ne dépend que de l'halogénure d'alkyle.

Les groupes alkyles repoussent les électrons vers le carbone positif (l'effet inductif 诱导效应), stabilisant ainsi le carbocation. C'est pourquoi :

• les halogénures d'alkyle primaires réagissent principalement par S$_\text{N}$2.
• les halogénures d'alkyle tertiaires réagissent principalement par S$_\text{N}$1 (leur carbocation est bien stabilisé).
• les halogénures d'alkyle secondaires utilisent un mélange des deux.

La vitesse de réaction d'un halogénure d'alkyle dépend de la force de la liaison C–X, mesurée par son énergie de liaison 键能. La liaison C–I est la plus faible, donc les iodoalcanes réagissent le plus vite ; la liaison C–Cl est la plus forte des trois, donc les chloroalcanes réagissent le plus lentement. Ainsi, lors d'un test au nitrate d'argent, un iodoalcane forme son précipité en premier — sa réactivité 反应活性 accrue vient de la liaison C–X plus faible.

Exemple résolu. Prédire le mécanisme pour l'hydrolyse de la 1-bromobutane et de la 2-bromo-2-méthylpropane. Classifier d'abord l'halogénure d'alkyle. La 1-bromobutane est primaire : le carbone portant le $\text{Br}$ est peu encombré, donc le nucléophile peut attaquer par l'arrière et le mécanisme est $\text{S}_\text{N}2$ - une étape, avec la vitesse dépendant de les deux l'halogénure d'alkyle et du nucléophile. La 2-bromo-2-méthylpropane est tertiaire : trois groupes méthyle volumineux bloquent cette attaque, mais ils stabilisent aussi le carbocation formé une fois le $\text{Br}$ parti, donc cela suit $\text{S}_\text{N}1$ - deux étapes, avec la vitesse dépendant uniquement de l'halogénure d'alkyle. Décider selon la classe (primaire → $\text{S}_\text{N}2$, tertiaire → $\text{S}_\text{N}1$), et noter que le tertiaire hydrolyse plus vite malgré son encombrement plus grand.

• Dessiner la substitution nucléophile avec une flèche courbe de la paire libre du nucléophile vers le carbone $\delta+$ et une autre de la liaison $\text{C-X}$.
• Associer le mécanisme à la classe : $S_\text{N}1$ (tertiaire, carbocation, deux étapes) vs $S_\text{N}2$ (primaire, une étape, état de transition).
• La réactivité est dictée par l'enthalpie de liaison : $\text{C-I}$ est la plus faible, donc les iodoalcanes réagissent le plus vite (et non par électronégativité).
• Élimination (KOH éthanolique chaude) vs substitution (KOH aqueuse tiède) — les conditions déterminent le produit ; les indiquer.