Diploma del Bachillerato Internacional · IB Diploma · Chemistry · SL · Tema 20
Esta guía enseña Reactividad 3.3, Reacciones de transferencia de electrones, para el curso evaluado por primera vez en 2025. Este tema es igual en Nivel Estándar y Nivel Superior.
Requisitos previos: enlaces covalentes y electronegatividad de Estructura 2.2, alcanos y fórmulas estructurales de Estructura 3.2, y entalpías de enlace de Reactividad 1.2. Utilizará valores de entalpía de enlace del libro de datos.
A temperatura ambiente, una mezcla de metano y cloro puede presentar poca reacción en la oscuridad. Una luz adecuada puede iniciar una reacción en cadena rápida. El clorometano no es el único producto orgánico posible: una sustitución adicional también puede producir $\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{CHCl}_3$ y $\text{CCl}_4$. Un tipo de partícula explica todo esto: el radical.
Los radicales de estos mecanismos son intermediarios reactivos: se forman y se consumen durante la reacción. Una colisión sigue necesitando una vía adecuada y suficiente energía. Un electrón desapareado no significa que todas las colisiones produzcan una reacción ni que todos los radicales tengan el mismo tiempo de vida.
El carácter radicalario y la carga eléctrica responden a preguntas diferentes. No identifiques un radical solo por su carga. $\text{Cl}{\bullet}$ tiene 17 electrones y ninguna carga; el ion cloruro $\text{Cl}^-$ tiene 18 electrones y una capa externa completa, por lo que no es un radical.
La carga indica un exceso o una falta de electrones con respecto a los núcleos. El punto de un radical indica un electrón desapareado. Por lo tanto, una especie puede tener tanto un punto como una carga.
| Ejemplo | Carga | Número de electrones e interpretación |
|---|---|---|
| $\text{Cl}{\bullet}$ | 0 | 17 electrones: un radical atómico |
| $\text{NO}{\bullet}$ | 0 | $7+8=15$: un radical molecular neutro |
| $\text{CH}_4^{\bullet+}$ | $+1$ | $6+4-1=9$: un catión radical molecular |
| $\text{O}_2^{\bullet-}$ | $-1$ | $2(8)+1=17$: un anión radical molecular |
Estos números impares de electrones requieren al menos un electrón desapareado. En ejemplos conocidos de capa cerrada, como el cloruro o el hidróxido, todos los electrones están apareados. La carga por sí sola no permite saber cuál de las dos situaciones se presenta. El ejemplo de ion molecular relaciona esta unidad con la espectrometría de masas por impacto electrónico; los iones radicales no son los portadores neutros de la cadena en la cloración del metano.
| English | Español |
|---|---|
| free radical/friː ˈrædɪkl/ | radical libre |
| unpaired electron/ʌnˈpeəd ɪˈlektrɒn/ | electrón desapareado |
| radical substitution/ˈrædɪkl ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/ | sustitución radicalaria |
| chain reaction/tʃeɪn rɪˈækʃn/ | reacción en cadena |
| initiation/ɪˌnɪʃɪˈeɪʃn/ | iniciación |
Un enlace covalente es un par de electrones compartidos. Cuando el enlace se rompe de modo que cada átomo conserva un electrón del par, la ruptura se llama ruptura homolítica. En los ejemplos de enlaces simples de capa cerrada que se presentan aquí, cada fragmento recibe un electrón y se forman dos radicales.
Una flecha de punta simple (también llamada flecha gancho de pez) muestra el movimiento de UN electrón. Una flecha de doble punta normal muestra un PAR de electrones; la usará en Reactividad 3.4.
Comienza cada flecha de media punta en un electrón del enlace compartido y termínala en el átomo que recibe ese electrón. Para la homólisis de Cl–Cl se necesitan dos flechas de media punta: un electrón va a cada Cl. La flecha recta grande de reacción solo separa los reactivos de los productos; no sustituye a las flechas de media punta. El proceso inverso combina dos radicales: sus dos electrones desapareados forman un par compartido y un enlace covalente.
En una etapa de propagación, se forma un enlace nuevo mientras se rompe otro. Sigue tanto los átomos como el electrón desapareado. Un punto no es una carga negativa, y una flecha que parte de un núcleo positivo sin electrones no muestra una fuente de electrones. Las flechas de pares de electrones corresponden a la siguiente unidad; no reemplaces una flecha de un solo electrón por una de punta doble.
Romper un enlace es endotérmico, por lo que la fisión homolítica necesita energía de luz ultravioleta o de calor. Los halógenos se rompen más fácilmente porque sus enlaces son débiles:
| Enlace | Entalpía del enlace / kJ mol⁻¹ |
|---|---|
| Br–Br | 193 |
| Cl–Cl | 242 |
| C–C | 346 |
| C–H | 414 |
En la reacción fotoquímica habitual entre metano y cloro, la luz absorbida por el cloro produce radicales Cl. La menor entalpía del enlace Cl–Cl ayuda a explicar esta vía de iniciación. El enlace que rompe la luz también depende de la absorción y de la longitud de onda; el enlace más débil no constituye una regla universal para toda la fotoquímica.
| English | Español |
|---|---|
| homolytic fission/ˌhɒməˈlɪtɪk ˈfɪʃn/ | fisión homolítica |
| single-barbed arrow | flecha univalva |
| ultraviolet light/ˌʊltrəˈvaɪəlɪt laɪt/ | luz ultravioleta |
| non-polar/nɒn ˈpəʊlə/ | no polar |
| functional group/ˈfʌŋkʃənl ɡruːp/ | An atom or group of atoms responsible for characteristic chemical reactions of an organic compound. |
Los alcanos como el metano no reaccionan con ácidos, bases u otros reactivos polares. Hay dos razones:
La combustión y la sustitución radicalaria son reacciones importantes de los alcanos. El craqueo es otra reacción posible en condiciones adecuadas, por lo que esta lista no es exhaustiva.
Un grupo funcional es un átomo o grupo de átomos responsable de reacciones características, como el grupo OH de un alcohol. Identifica los enlaces que reaccionan y mantén cuatro enlaces en cada carbono de una fórmula estructural.
Una síntesis encadenada es eteno → etanol → ácido etanoico: usa primero vapor de agua y ácido fosfórico, y después exceso de dicromato acidificado bajo reflujo. Cada molécula orgánica conserva dos átomos de carbono en ambos pasos. Los reactivos y las condiciones corresponden a su propia flecha; las condiciones de cloración con luz UV no pueden sustituir las condiciones de hidratación u oxidación.
El metano y el cloro reaccionan bajo luz UV mediante sustitución radicalaria: un átomo de cloro reemplaza a un átomo de hidrógeno. Es una reacción en cadena con tres etapas.
Iniciación: la luz UV rompe las moléculas de cloro en radicales.
Propagación: cada paso consume un radical y genera otro, manteniendo así la cadena.
La propagación $\text{Cl}{\bullet}$ iniciada en el segundo paso vuelve a iniciar el primer paso. Una única iniciación puede conducir a miles de ciclos de propagación.
Terminación: dos radicales se unen, deteniéndose la cadena.
La ecuación global es la suma de los dos pasos de propagación:
En la primera etapa de propagación, el cloro abstrae hidrógeno: el H se transfiere directamente del metano al HCl. Un radical de hidrógeno libre no es un producto de este mecanismo. Los productos de la propagación son HCl y ${\bullet}\text{CH}_3$, nunca $\text{CH}_3\text{Cl}$ y ${\bullet}\text{H}$.
Para decidir a qué etapa pertenece una ecuación:
| Radicales a la izquierda | Radicales a la derecha | Etapa |
|---|---|---|
| 0 | 2 | iniciación |
| 1 | 1 | propagación |
| 2 | 0 | terminación |
La clorometano aún tiene enlaces C–H, por lo que un radical $\text{Cl}{\bullet}$ también puede atacarlo:
Lo mismo puede volver a ocurrir para producir $\text{CHCl}_3$ y finalmente $\text{CCl}_4$. La terminación también aporta productos como el etano. La sustitución radicalaria suele dar una mezcla de productos. Los productos detectables dependen de las condiciones y de la conversión. Un producto orgánico útil puede requerir separación, por ejemplo, mediante destilación cuando los puntos de ebullición lo permiten.
| Para obtener más de… | Utilizar… |
|---|---|
| $\text{CH}_3\text{Cl}$ | un gran exceso de metano, de modo que $\text{Cl}{\bullet}$ suele encontrarse con $\text{CH}_4$ |
| $\text{CCl}_4$ | un gran exceso de cloro |
El exceso de metano aumenta la probabilidad de que un radical de cloro encuentre metano en lugar de una molécula parcialmente clorada. Puede mejorar la proporción de clorometano sin impedir todas las reacciones secundarias. Limitar la conversión también puede reducir la sustitución repetida. El exceso de cloro y un mayor avance de la reacción pueden favorecer productos con mayor grado de cloración. Estos son controles cualitativos, no una garantía de obtener un producto puro o un porcentaje fijo.
Solo en el caso de una monocloración completa, un mol de alcano consume un mol de cloro y produce un mol de HCl. La sustitución adicional utiliza más cloro. Si una muestra consume 0.060 mol de Cl₂, no puedes indicar que se producen 0.060 mol de clorometano a menos que sepas que cada molécula de cloro se utilizó en esa vía de sustitución única.
El etano reacciona de la misma manera:
En el propano, un radical de cloro puede eliminar un átomo de hidrógeno de un carbono terminal o del carbono central, formando dos productos monoclorado diferentes: 1-cloropropano y 2-cloropropano.
La bromación sigue el mismo tipo de mecanismo en cadena. En condiciones comparables, suele ser más lenta y más selectiva que la cloración; no deduzcas porcentajes exactos de productos a partir de esa afirmación.
Los dos carbonos de los extremos del propano son equivalentes. La eliminación de H de cualquiera de los extremos produce el mismo producto constitucional, 1-cloropropano; la eliminación de H del centro produce 2-cloropropano. No cuentes los dibujos orientados a la izquierda y a la derecha como compuestos diferentes. Del mismo modo, el butano produce dos productos monoclorados constitucionales, 1-clorobutano y 2-clorobutano. Los isómeros ópticos de este último no constituyen una posición adicional de sustitución.
En el propano hay seis átomos de H terminales y dos átomos de H centrales. Si todos los H tuvieran la misma reactividad, un modelo deliberadamente simplificado predeciría cantidades en proporción $6:2=3:1$ de 1- a 2-cloropropano. Los sitios reales no tienen por qué tener la misma reactividad. Con reactividades relativas supuestas por átomo de H de 1 para los H terminales y 3 para los centrales, las cantidades ponderadas son $6(1):2(3)=1:1$. Ninguno de los dos modelos representa una proporción experimental universal. Usa los datos de selectividad proporcionados; no consideres que el número de átomos de H es la explicación completa.
Usa las entalpías medias de enlace proporcionadas para estimar los cambios de energía de la propagación. Estos valores son promedios aproximados en fase gaseosa; un cambio de entalpía negativo no es una energía de activación medida.
| Enlace | C–H | Cl–Cl | H–Cl | C–Cl | H–Br |
|---|---|---|---|---|---|
| Entalpía de enlace / kJ mol⁻¹ | 414 | 242 | 431 | 324 | 366 |
Ejemplo resuelto. Calcule $\Delta H$ para cada paso de propagación de la cloración del metano.
Ambos cambios de propagación estimados son exotérmicos. La velocidad observada también depende de las barreras de activación, la temperatura, las concentraciones de los reactivos y la pérdida de radicales. Que una reacción sea exotérmica no significa por sí solo que sea rápida.
Para el bromo, la primera estimación es $414 - 366 = +48$ kJ mol⁻¹. En condiciones comparables, la abstracción de hidrógeno por el bromo suele tener una barrera mayor que la realizada por el cloro. Su carácter endotérmico ayuda a interpretar la diferencia, pero la entalpía por sí sola no permite calcular una velocidad.
Una mezcla de combustible y oxígeno puede liberar energía al arder, pero permanecer casi inalterada a temperatura ambiente porque la vía de iniciación tiene una gran barrera de activación. Es cinéticamente resistente en esas condiciones, aunque los productos de la combustión estén favorecidos termodinámicamente. Especifica la reacción propuesta: un alcano no es simplemente inestable desde el punto de vista termodinámico frente a cualquier cambio químico posible.
La radiación UV proporciona energía de iniciación; no es una sustancia que se consuma una vez por cada ciclo de propagación. Al sumar las ecuaciones de propagación se cancelan tanto Cl• como •CH₃, y queda la ecuación neta de sustitución. En cambio, añadir la iniciación a cada ciclo predice incorrectamente que se necesitan dos radicales de cloro nuevos por cada molécula de producto.
| English | Español |
|---|---|
| propagation/ˌprɒpəˈɡeɪʃn/ | propagación |
| termination/ˌtɜːmɪˈneɪʃn/ | terminación |
| product mixture | mezcla de productos |
| chlorofluorocarbon | clorofluorocarbono |
| stratosphere/ˈstrætəsfɪə/ | estratosfera |
Los clorofluorocarbonos (CFC), como $\text{CCl}_2\text{F}_2$, se utilizaban en refrigeradores y aerosoles. Son poco reactivos cerca del suelo, por lo que ascienden hasta la estratosfera. Allí, la intensa radiación UV rompe el enlace C–Cl (324 kJ mol⁻¹), que es más débil que el enlace C–F (492 kJ mol⁻¹):
El radical de cloro luego destruye el ozono en dos pasos de propagación:
Balance global: $\text{O}_3 + \text{O} \rightarrow 2\text{O}_2$. El radical de cloro se regenera, por lo que un átomo de Cl puede destruir muchos miles de moléculas de ozono antes de que una etapa de terminación lo elimine. El Protocolo de Montreal, acordado en 1987, estableció controles que condujeron a la eliminación gradual de sustancias que agotan la capa de ozono, incluidos los CFC; no supuso la eliminación inmediata de todos los CFC en el mundo.
El modelo escrito de dos etapas consume una molécula de ozono y un átomo de oxígeno, no dos moléculas de ozono. El Cl• se regenera y actúa como catalizador del cambio global; el ClO• es un intermediario. El oxígeno atómico está disponible gracias a la fotoquímica atmosférica. La atmósfera real presenta otras rutas acopladas y reservorios de radicales; este ciclo simplificado no representa todos los mecanismos de pérdida de ozono polar. El número de moléculas destruidas por un átomo de cloro no es una constante fija: depende de cuánto tiempo se mantenga la cadena antes de que el cloro pase a formar parte de otras especies.
La química del metano y el cloro y la del ozono se presentan aquí como modelos explicativos, no como instrucciones para experimentos sin supervisión. El cloro, la exposición a la radiación UV y las reacciones potencialmente vigorosas requieren demostraciones aprobadas, dirigidas por el docente, y la evaluación de riesgos del centro educativo.
| English | Español |
|---|---|
| ozone/ˈəʊzəʊn/ | ozono |
¿Cuáles de los siguientes son radicales: $\text{Cl}^-$, $\text{Cl}{\bullet}$, ${\bullet}\text{CH}_3$, $\text{CH}_4$, ${\bullet}\text{OH}$, $\text{OH}^-$? Explique su elección.
Escribe una ecuación para la fisión homolítica del bromo. Indica la condición necesaria.
Dibuja flechas de una sola punta para mostrar la fisión homolítica del enlace C–Cl en $\text{CH}_3\text{Cl}$.
Da dos razones por las que los alcanos son poco reactivos con ácidos y bases.
El etano reacciona con cloro bajo luz UV. Escribe ecuaciones para el paso de iniciación, los dos pasos de propagación y un paso de terminación que forme butano.
Indica si cada paso es de iniciación, propagación o terminación: (a) ${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl}$ (b) $\text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl}$ (c) $\text{Br}_2 \rightarrow 2\text{Br}{\bullet}$.
Explica por qué la reacción del metano con cloro produce una mezcla de productos. Sugiere cómo hacer que el clorometano sea el producto principal.
Usa las energías de enlace (C–H 414, H–Br 366, Br–Br 193, C–Br 285 kJ mol⁻¹) para hallar $\Delta H$ para cada paso de propagación en la bromación del metano, y para la reacción global.
¿Cuántos productos monoclorados diferentes se forman cuando el propano reacciona con cloro bajo luz UV? Nómbralos.
Explica, con ecuaciones, cómo un átomo de cloro de un CFC puede destruir muchas moléculas de ozono.
Dados los números atómicos H 1, C 6, N 7 y O 8, calcula el número total de electrones en NO•, CH₄•⁺ y O₂•⁻. Explica por qué una especie puede describirse como radical y como ion.
Indica los dos productos monoclorados constitucionalmente distintos del butano. Para el propano, utiliza las reactividades relativas por H 1 (terminal) y 3 (central) para calcular los porcentajes de 1- y 2-cloropropano entre los productos monoclorados.
Modelo: 0.0020 mol de Cl₂ inician la reacción; cada Cl• completa 40 ciclos de propagación. Calcula la cantidad de CH₃Cl producida por propagación y explica la amplificación. Supón que hay reactivos abundantes y que no se forman productos secundarios.
Corrige estas afirmaciones: (a) una entalpía de propagación negativa demuestra que la energía de activación es cero; (b) un radical siempre es neutro; (c) el ciclo del ozono mostrado consume dos moléculas de O₃; (d) cada fotón absorbido produce exactamente una molécula de clorometano.
Respuestas.
$\text{Cl}{\bullet}$, ${\bullet}\text{CH}_3$ y ${\bullet}\text{OH}$: cada uno tiene un electrón desapareado. $\text{Cl}^-$, $\text{OH}^-$ y $\text{CH}_4$ tienen todos los electrones apareados.
$\text{Br}_2 \rightarrow 2\text{Br}{\bullet}$, bajo luz UV (o calor).
Una flecha de una sola punta desde el enlace al C y otra desde el enlace al Cl, dando ${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}{\bullet}$.
Los fuertes enlaces C–C/C–H y la ausencia de un centro de grupo funcional fuertemente polar dificultan las rutas habituales de reacción iónica. Esto es resistencia cinética, no significa que ningún reactivo pueda reaccionar jamás.
$\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{Cl}{\bullet}$; $\text{C}_2\text{H}_6 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 + \text{HCl}$; ${\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet}$; $2{\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 \rightarrow \text{C}_4\text{H}_{10}$.
(a) terminación (b) propagación (c) iniciación.
El clorometano aún tiene enlaces C–H, por lo que $\text{Cl}{\bullet}$ lo sustituye más hacia $\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{CHCl}_3$ y $\text{CCl}_4$; la terminación añade etano. Usa un gran exceso de metano.
Paso 1: $414 - 366 = +48$ kJ mol⁻¹. Paso 2: $193 - 285 = -92$ kJ mol⁻¹. Global: $-44$ kJ mol⁻¹.
Dos: 1-cloropropano y 2-cloropropano.
La luz UV genera $\text{Cl}{\bullet}$ del CFC; $\text{Cl}{\bullet} + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO}{\bullet} + \text{O}_2$; $\text{ClO}{\bullet} + \text{O} \rightarrow \text{Cl}{\bullet} + \text{O}_2$. El $\text{Cl}{\bullet}$ se regenera, por lo que el ciclo se repite miles de veces hasta la terminación.
NO• tiene $7+8=15$ electrones; CH₄•⁺ tiene $6+4-1=9$; O₂•⁻ tiene $2(8)+1=17$. Cada número impar requiere un electrón desapareado. Las dos últimas especies también tienen una carga neta, por lo que son iones radicales. Un ion cloruro es un ion sin carácter radicalario.
Los productos del butano son 1-clorobutano y 2-clorobutano. En el modelo del propano, las posiciones terminales aportan $6\times1=6$ y las posiciones centrales $2\times3=6$. Por tanto, cada una da $6/(6+6)\times100=50\%$. Una reactividad igual por H daría, en cambio, 75% y 25%; ninguna de las dos suposiciones es universal.
Iniciación: $2\times0.0020=0.0040$ mol de Cl•. Propagación: $0.0040\times40=0.16$ mol de CH₃Cl, con un consumo adicional de 0.16 mol de Cl₂ y de metano. La regeneración de radicales no regenera las moléculas de reactivos. El número de ciclos y la ausencia de reacciones secundarias son suposiciones del modelo.
(a) La entalpía compara los estados inicial y final; la energía de activación mide una barrera. (b) Los radicales pueden ser neutros o tener carga. (c) Cancela Cl•/ClO• para obtener O₃ + O → 2O₂. (d) La iniciación puede dar lugar a muchos ciclos; la pérdida de radicales y las reacciones secundarias afectan la amplificación.
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