Compuestos carbonilo

Los aldehídos y las cetonas son compuestos carbonílicos 羰基化合物 — contienen el grupo carbonilo 羰基 C=O.

• en un aldehído 醛, el carbono del carbonilo está al final de la cadena (también porta un H), escrito $\text{–CHO}$.
• en una cetona 酮, el carbono del carbonilo está en medio, entre dos otros carbonos.

Síntesis de aldehídos y cetonas

Ambos se obtienen por oxidación 氧化 de un alcohol 醇 con $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ o $\text{KMnO}_4$ acidificado:

• un alcohol primario, con destilación 蒸馏, da un aldehído.
• un alcohol secundario da una cetona.

Reacciones

• reducción 还原 con $\text{NaBH}_4$ o $\text{LiAlH}_4$ convierte un compuesto carbonílico de nuevo en un alcohol (un aldehído da un alcohol primario; una cetona da un alcohol secundario).
• reacción con cianuro de hidrógeno 氰化氢 ($\text{HCN}$), con $\text{KCN}$ como catalizador y calor, añade $\text{H}$ y $\text{CN}$ a través del C=O para formar una hidroxinitrila 羟基腈. Esto añade un carbono a la cadena.

Mecanismo: adición nucleofílica

La reacción con $\text{HCN}$ es una adición nucleofílica 亲核加成. El carbono del carbonilo es ligeramente positivo (el oxígeno atrae los electrones away). Por tanto:

1. el ion $\text{CN}^-$ (un nucleófilo) ataca al carbono ligeramente positivo.
2. esto rompe el doble enlace C=O, dejando un oxígeno negativo ($\text{O}^-$).
3. el $\text{O}^-$ toma un $\text{H}^+$ (de $\text{HCN}$) para completar la hidroxinitrila.

Detección de cualquier carbonilo

Añadir reactivo 2,4-DNPH (hidrazona de 2,4-dinitrofenilo). Un precipitado naranja confirma que el compuesto es un aldehído o una cetona.

Diferenciar un aldehído de una cetona

Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos, pero las cetonas no. Dos pruebas aprovechan esta diferencia:

La prueba del iodoformo

Si el compuesto tiene el grupo $\text{CH}_3\text{CO}-$, calentarlo con yodo acuoso alcalino da un precipitado amarillo pálido de triiodometano 三碘甲烷 ($\text{CHI}_3$) y el ion $\text{RCO}_2^-$.

Ejemplo resuelto. Un líquido da un precipitado naranja con 2,4-DNPH, no da espejo de plata con el reactivo de Tollens, y da un precipitado amarillo con yodo acuoso alcalino. Identifíquelo. Analice las pruebas una a una, usando cada una exactamente para lo que demuestra. El precipitado naranja con 2,4-DNPH prueba la presencia de un grupo carbonilo - un aldehído o una cetona, nada más. No haber espejo de plata con Tollens descarta un aldehído, por lo que debe ser una cetona. El precipitado amarillo en la prueba de iodoformo prueba un grupo $\text{CH}_3\text{CO}-$ junto al carbonilo. El compuesto más simple que satisface las tres condiciones es la propanona, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$. Mantenga claros los roles: 2,4-DNPH detecta cualquier carbonilo, Tollens separa aldehídos de cetonas, e iodoformo detecta el grupo metilo adyacente al C=O.

• 2,4-DNPH da un precipitado naranja con cualquier carbonilo — prueba la presencia de $\text{C}=\text{O}$.
• Tollens (espejo de plata) y Fehling (ladrillo rojo) son positivos solo para aldehídos — así se diferencian los aldehídos de las cetonas.
• La adición nucleofílica de HCN añade un carbono (→ hidroxinitrila); muestre las flechas curvas.
• La prueba de iodoformo (triiodometano) es positiva para grupos $\text{CH}_3\text{CO}-$.