Hidrocarburos

Alcanos 烷烃 son hidrocarburos saturados (fórmula general $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).

Síntesis de alcanos

• hidrogenación 氢化: añadir hidrógeno a un alqueno 烯烃, utilizando un catalizador $\text{Pt}$ o $\text{Ni}$ y calor.
• cracking 裂化: romper un alcano de cadena larga en otros más cortos mediante calentamiento con $\text{Al}_2\text{O}_3$.

Combustión

En la combustión 燃烧, un alcano arde en oxígeno:

• combustión completa 完全燃烧 (mucho oxígeno) produce dióxido de carbono y agua.
• combustión incompleta 不完全燃烧 (poco oxígeno) produce agua más monóxido de carbono tóxico $\text{CO}$ y hollín (carbono).

Suele pedirse que escribas la ecuación balanceada. Balánzala en un orden fijo: primero el carbono, luego el hidrógeno y por último el oxígeno, ya que el oxígeno es el único elemento que aparece solo en un lado:

Los 6 carbonos determinan $6\,\text{CO}_2$; los 14 hidrógenos determinan $7\,\text{H}_2\text{O}$; contar los oxígenos a la derecha da $12 + 7 = 19$, por lo que a la izquierda se necesitan $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Un medio de $\text{O}_2$ es perfectamente aceptable en esta ecuación —y si la pregunta pide números enteros, simplemente multiplica todo por dos ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).

Sustitución por radicales libres

Los alcanos reaccionan con cloro o bromo mediante sustitución por radicales libres 自由基取代, en presencia de luz ultravioleta 紫外线. Para el etano y el cloro, el mecanismo tiene tres pasos:

• iniciación 引发 — La luz UV rompe el halógeno en dos radicales libres 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ Este tipo de ruptura es fisión homolítica 均裂: el enlace se rompe por igual, un electrón para cada átomo, lo cual genera dos radicales. (Lo opuesto, fisión heterolítica 异裂, envía ambos electrones a un solo átomo y forma un par de iones; esto ocurre en mecanismos polares como la adición electrofílica). Los examinadores piden esta palabra por su nombre, así que úsala.
• Propagación 增长 — Los radicales reaccionan y generan nuevos radicales:
  $$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
• terminación 终止 — Dos radicales se unen, terminando la cadena: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$

Utilidad del cracking e inercia química de los alcanos

El cracking convierte las fracciones pesadas del petróleo bruto 原油 en alcanos y alquenos más útiles y de menor $M_r$. (Una fracción 馏分 es un grupo de moléculas con un rango de punto de ebullición similar.)

Los alcanos son generalmente poco reactivos, especialmente frente a reactivos polares. Esto se debe a que los enlaces C–H y C–C son fuertes y tienen poca polaridad 极性, por lo que no hay carga que atraiga a una especie atacante.

Efectos ambientales

La combustión de alcanos en un motor de combustión interna emite monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos sin quemar. Un convertidor catalítico elimina estos compuestos transformándolos en gases inocuos.

Alquenos tienen un doble enlace C=C (fórmula general $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). El doble enlace es el grupo funcional, por lo que los alquenos son reactivos.

Síntesis de alquenos

• eliminación 消去 de $\text{HX}$ a partir de un haloalcano 卤代烷, utilizando $\text{NaOH}$ disuelto en etanol, con calor.
• deshidratación 脱水 de un alcohol 醇, utilizando un catalizador caliente de $\text{Al}_2\text{O}_3$ o ácido sulfúrico concentrado.
• craqueo de un alcano de cadena más larga.

Reacciones de los alquenos

La mayoría de las reacciones son adición electrofílica 亲电加成 a través del doble enlace:

También hay dos reacciones de oxidación con $\text{KMnO}_4$ acidificado:

• frío, diluido $\text{KMnO}_4$ añade dos grupos $\text{–OH}$ para dar un diol 二醇.
• caliente, concentrado $\text{KMnO}_4$ rompe el enlace C=C por completo, y lo que se forma en cada mitad indica exactamente dónde estaba situado el doble enlace.

Esa segunda reacción merece la pena estudiarla bien, porque así es como el examen te pide localizar un doble enlace en una molécula grande. La oxidación se escribe con $[\text{O}]$, que significa "un átomo de oxígeno procedente del agente oxidante". Corta la molécula en el C=C, y luego observa qué llevaba cada uno de los dos carbonos:

El patrón es simplemente cuántos hidrógenos tenía ese carbono: ninguno se detiene en una cetona, uno se oxida hasta un ácido, y dos se oxidan completamente hasta $\text{CO}_2$.

Ejemplo resuelto. Indica los productos cuando $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ se calienta con ácido acidificado concentrado y caliente $\text{KMnO}_4$. Corta el doble enlace C=C y analiza cada carbono por separado. El carbono de la izquierda lleva dos grupos metilo y ningún hidrógeno, por lo que se detiene en una cetona: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, que es propanona. El carbono de la derecha lleva un grupo metilo y un H, por lo que avanza hasta un ácido carboxílico: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ácido etanoico. Por tanto:

Ahora ejecútalo hacia atrás, que es la forma en que generalmente se plantea la pregunta. Dados los productos, reconstruye el alqueno uniendo los dos carbonos carbonílicos para formar un C=C: una cetona significa que ese carbono tenía dos grupos alquilo, un ácido indica un grupo alquilo y un H, y $\text{CO}_2$ significa que la cadena terminaba en $\text{=CH}_2$. Obtener $\text{CO}_2$ es la pista más fuerte de todas: solo puede provenir de un doble enlace terminal.

Prueba para un enlace C=C

Agita el compuesto con agua de bromo naranja 溴水. Un alqueno lo decolora (lo vuelve incoloro) mediante adición electrofílica. Un alcano no lo hace.

Polimerización por adición

En la polimerización por adición 加成聚合, muchas moléculas de alqueno se unen formando una larga cadena, sin producir otros productos. El eteno da lugar al polietileno. El producto de cadena larga se denomina polímero 聚合物.

El mecanismo y la regla de Markovnikov

En la adición electrofílica (por ejemplo, bromo con eteno), el C=C rico en electrones atrae al electrófilo. Esto forma un intermediario positivo llamado carbocatión 碳正离子, que luego es atacado por la parte negativa.

Los grupos alquilo empujan electrones hacia el carbono positivo: este es el efecto inductivo 诱导效应. Por lo tanto, un carbocatión con más grupos alquilo es más estable: el terciario es más estable que el secundario, que a su vez es más estable que el primario. Cuando $\text{HBr}$ se añade al propeno, se forma el carbocatión más estable, por lo que el hidrógeno se une al carbono que ya tiene más átomos de hidrógeno. Este patrón se conoce como la regla de Markovnikov 马氏规则.

Ejemplo resuelto. Predice el producto mayoritario cuando $\text{HBr}$ se añade al propeno, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. El $\text{H}^{+}$ se añade primero, y lo hace de manera que forme un carbocatión más estable. Añadir el $\text{H}$ al carbono del extremo sitúa la carga positiva en el carbono central, dando lugar a un carbocatión secundario, el cual está estabilizado por grupos alquilo donantes de electrones en dos lados. Si se añadiera al carbono central, se formaría un carbocatión menos estable primario. A continuación, el ion bromuro ataca al carbocatión secundario, por lo que el producto mayoritario es el 2-bromopropano. Esa es la regla de Markovnikov, pero se debe citar la razón (estabilidad del carbocatión: terciario > secundario > primario), ya que la regla por sí sola no constituye una explicación.

• Alcanos: la sustitución libre-radical requiere luz UV — muestra las etapas de iniciación, propagación y terminación con los puntos radicales.
• Alquenos: adición electrofílica a través de un carbocatión; dibuja flechas curvas desde el $\text{C}=\text{C}$.
• Markovnikov: el H se añade al carbono con más hidrógenos, mediante el carbocatión más estable (los grupos alquilo son donantes de electrones).
• Prueba para $\text{C}=\text{C}$: el agua de bromo se decolora (de naranja a incoloro) — indica la observación.