Réactivité 3.4 · Réactions de partage de paires d'électrons

Cette fiche d'aide enseigne Réactivité 3.4, Les réactions de partage de paires d'électrons, pour le cours dont la première évaluation a eu lieu en 2025.

Prérequis : liaisons covalentes et de coordination et électronégativité tirés de Structure 2.2, groupes fonctionnels et classes de composés tirés de Structure 3.2, et fission homolytique et radicaux tirés de Réactivité 3.3. Au Niveau Supérieur, vous utiliserez également les expressions de vitesse issues de Réactivité 2.2.

Pourquoi le bromoéthane réagit-il avec une base alcaline, alors que l'éthane ne réagit pas ?

Agiter le bromoéthane avec une solution aqueuse de soude chaude produit de l'éthanol. Faire la même chose avec l'éthane ne donne rien. La différence réside dans une liaison polaire. En Réactivité 3.3, une liaison s'est rompue de sorte que chaque atome a pris un électron. Dans cette unité, une paire d'électrons entière se déplace et une nouvelle liaison se forme à partir d'une paire qu'une espèce donne à une autre.

Deux types de réactifs

• Un nucléophile est un réactif qui forme une nouvelle liaison en donnant les deux électrons de la liaison. Il possède une paire libre et est neutre ou négatif : $\text{OH}^-$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{CN}^-$, $\text{Cl}^-$.
• Un électrophile est un réactif qui forme une nouvelle liaison en acceptant les deux électrons de la liaison. Il est positif ou porte une charge partielle positive : $\text{H}^+$, $\text{NO}_2^+$, $\text{Br}_2$ près d'une double liaison C=C, l'hydrogène de HBr.

« Nucléophile » signifie « aimant noyau » : il est attiré par un centre positif. « Électrophile » signifie « aimant électron » : il est attiré par une région de haute densité électronique.

Rupture inégale d'une liaison

Lorsqu'une liaison covalente se rompt et que les deux électrons liants passent à un seul atome, la rupture est une fission hétérolytique. L'atome qui prend la paire est généralement le plus électronégatif. La fission hétérolytique produit des ions, pas des radicaux.

Tracer des flèches courbes

Une flèche courbe (à tête pleine, à double bec) indique le déplacement d'une PAIRE d'électrons.

• La queue part de l'endroit où se trouve la paire : une paire libre, une liaison ou une charge négative.
• La pointe pointe vers l'endroit où va la paire : un atome (pour former une nouvelle liaison) ou un atome qui quitte la molécule avec la paire.
• Chaque flèche courbe doit partir d'électrons. Une flèche partant d'un noyau ou d'une charge positive n'est pas notée.

Les halogénures d'alkyle ont une liaison polaire

Dans un halogénure d'alkyle, tel que le bromoéthane, l'halogène est plus électronégatif que le carbone (Br 3.0, C 2.6). La liaison C–Br est polaire, donc le carbone est $\delta+$. Un nucléophile attaque ce carbone $\delta+$.

La réaction

Dans la substitution nucléophile, un nucléophile donne une paire d'électrons pour former une nouvelle liaison pendant qu'une autre liaison se rompt. Le groupe qui quitte avec l'ancienne paire de liaisons est le groupe partant.

Ici $\text{OH}^-$ est le nucléophile et $\text{Br}^-$ est le groupe partant. Conditions : chaud, avec de l'hydroxyde de sodium aqueux.

Deux flèches courbes décrivent le changement :

1. D'une paire libre sur l'O de $\text{OH}^-$ vers le carbone $\delta+$ : la nouvelle liaison C–O se forme.
2. De la liaison C–Br vers Br : la paire de liaisons quitte avec Br en tant que $\text{Br}^-$.

D'autres nucléophiles donnent d'autres produits : l'eau forme un alcool lentement, et l'ammoniac forme une amine.

Pourquoi les alcènes attirent les électrophiles

La double liaison C=C dans un alcène possède quatre électrons entre deux atomes de carbone : une région de haute densité électronique. Les électrophiles y sont attirés. Dans l'addition électrophile, la double liaison s'ouvre et deux nouvelles liaisons simples se forment, de sorte qu'une molécule s'ajoute à travers la liaison C=C.

Trois additions à apprendre

La réaction avec le brome est le test des alcènes : l'eau de brome orange devient incolore. Un alcane ne provoque aucun changement de couleur à l'obscurité.

L'addition de vapeur d'eau à l'éthène est la méthode industrielle de production de l'éthanol.

1. Classez chaque espèce comme nucléophile ou électrophile : $\text{OH}^-$, $\text{NO}_2^+$, $\text{NH}_3$, $\text{H}^+$, $\text{CN}^-$.
2. Expliquez la différence entre la fission hétérolytique et homolytique, et précisez le type de flèche utilisé pour chacune.
3. Rédigez une équation pour la réaction du 1-bromopropane avec l'hydroxyde de sodium aqueux. Identifiez le nucléophile et le groupe partant.
4. Expliquez pourquoi l'atome de carbone lié au brome dans une halogénodérivée est attaqué par les nucléophiles.
5. Écrivez les équations des réactions de la propène avec (a) le brome, (b) la vapeur d'eau. Nommez les produits organiques obtenus.
6. Décrivez un test permettant de distinguer le cyclohexène du cyclohexane, ainsi que le résultat obtenu pour chacun.

Réponses.

1. Nucléophiles : $\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$, $\text{CN}^-$. Électrophiles : $\text{NO}_2^+$, $\text{H}^+$.
2. Hétérolytique : les deux électrons de liaison passent à un atome, formant des ions ; une flèche courbe (double-barbelée). Homolytique : un électron par atome, formant des radicaux ; deux flèches simples (barbelées).
3. $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$. Nucléophile $\text{OH}^-$ ; groupe partant $\text{Br}^-$.
4. Br est plus électronégatif que C, donc la liaison C–Br est polaire et C porte une charge $\delta+$ ; la paire libre d'un nucléophile est attirée vers lui.
5. (a) $\text{CH}_3\text{CH}{=}\text{CH}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CHBrCH}_2\text{Br}$, 1,2-dibromopropane. (b) $\text{CH}_3\text{CH}{=}\text{CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_3$, propan-2-ol (produit majoritaire ; quelques propan-1-ol).
6. Ajouter de l'eau bromée et agiter : le cyclohexène décolorise la solution (orange devient incolore) ; avec le cyclohexane, la couleur orange persiste.

• Chaque flèche courbe part d'une paire libre, d'une liaison ou d'une charge négative, jamais du noyau d'un atome ou d'une charge positive.
• Montrer la paire libre sur le nucléophile et la charge $\delta+$/$\delta-$ sur la liaison C–X.
• Décolorisation de l'eau bromée signifie présence de C=C ; dire « incolore », pas « clair ».