Structure 1.3 · Configurations électroniques

Cette fiche d'aide enseigne Structure 1.3, Les configurations électroniques, pour le cours dont la première évaluation a eu lieu en 2025.

Prérequis : protons, neutrons et électrons de la Structure 1.2, le numéro atomique $Z$, et les calculs avec des puissances de dix. Vous utiliserez trois relations du manuel de données : $c = f\lambda$, $E = hf$ et la constante d'Avogadro $N_A$.

Pourquoi les atomes émettent-ils une lumière colorée ?

Ajoutez un peu de sel de sodium dans une flamme et celle-ci devient orange-jaune. Faites passer une haute tension à travers du gaz hydrogène dans un tube et il s'illumine en rose. Chaque élément donne ses propres couleurs. Ces couleurs nous renseignent sur l'agencement des électrons dans l'atome.

La lumière transporte l'énergie par paquets

La lumière fait partie du spectre électromagnétique. Tout se déplace à la même vitesse $c = 3.00 \times 10^{8}\ \text{m s}^{-1}$, et sa fréquence $f$ et sa longueur d'onde $\lambda$ sont liées par

La lumière est émise et absorbée sous forme de paquets d'énergie appelés photons. L'énergie d'un photon dépend uniquement de sa fréquence :

Ici $h = 6.63 \times 10^{-34}\ \text{J s}$ est la constante de Planck. Donc une fréquence plus élevée signifie une énergie plus grande et une longueur d'onde plus courte.

Dans la région visible, la lumière rouge a la plus longue longueur d'onde et la plus faible énergie ; la lumière violette a la plus courte longueur d'onde et la plus haute énergie.

Spectres continus et spectraux

La lumière blanche provenant d'un solide chaud, comme le filament d'une lampe, contient toutes les longueurs d'onde visibles. Un prisme la disperse en un spectre continu : une bande de couleur lisse sans lacunes.

La lumière provenant d'atomes gazeux excités est différente. Un prisme la disperse en quelques lignes colorées nettes sur un fond sombre. Il s'agit d'un spectre d'émission linéaire. Chaque élément possède son propre motif de lignes, ce qui fait que le spectre sert de empreinte digitale pour l'élément.

Origine des raies spectrales

Un électron dans un atome ne peut posséder que certaines énergies fixes, appelées niveaux d'énergie. Lorsque l'atome absorbe de l'énergie (provenant d'une flamme ou d'un courant électrique), un électron passe à un niveau supérieur. L'atome se trouve alors dans un état excité.

L'électron retombe ensuite vers un niveau inférieur. Il émet la différence d'énergie sous forme de un photon :

Seules certaines différences d'énergie existent, donc seules certaines énergies de photons, et par conséquent seules certaines fréquences, apparaissent. C'est pourquoi nous observons des raies distinctes et non une bande continue.

Le spectre de l'hydrogène est une preuve des niveaux d'énergie

L'hydrogène possède un seul électron, son spectre est donc le plus simple. Deux caractéristiques sont importantes :

• Les raies sont séparées. Si l'électron pouvait avoir n'importe quelle énergie, l'hydrogène émettrait un spectre continu. Les raies séparées montrent que l'énergie de l'électron est quantifiée : elle ne peut prendre que des valeurs fixes.
• Les raies se rapprochent aux hautes fréquences. Les niveaux eux-mêmes se rapprochent lorsque $n$ augmente, donc les raies convergent. Au-delà de la limite de convergence, il n'y a plus de raies.

La raie qui apparaît dépend du niveau vers lequel l'électron retombe. Une chute vers $n = 1$ donne les plus grandes différences d'énergie, donc ces photons sont ultraviolets. Une chute vers $n = 2$ donne de la lumière visible, comme la raie rouge à 656 nm. Une chute vers $n = 3$ donne de l'infrarouge.

Exemple résolu. La raie rouge de l'hydrogène a une longueur d'onde de $\lambda = 656\ \text{nm}$. Trouvez la différence d'énergie dont elle provient.

1. Convertissez la longueur d'onde : $\lambda = 656 \times 10^{-9}\ \text{m}$.
2. Calculez la fréquence : $f = \dfrac{c}{\lambda} = \dfrac{3.00 \times 10^{8}}{656 \times 10^{-9}} = 4.57 \times 10^{14}\ \text{Hz}$.
3. Calculez l'énergie : $E = hf = 6.63 \times 10^{-34} \times 4.57 \times 10^{14} = 3.03 \times 10^{-19}\ \text{J}$.

Ceci est la différence d'énergie entre $n = 3$ et $n = 2$ pour un atome.

Niveaux d'énergie principaux

Les niveaux d'énergie principaux sont numérotés par le nombre quantique principal $n = 1, 2, 3, \dots$. Le niveau $n$ peut contenir au maximum $2n^2$ électrons.

Sous-niveaux et orbitales

Chaque niveau principal est divisé en sous-niveaux appelés s, p, d et f. Chaque sous-niveau est composé d'orbitales atomiques. Une orbitale est une région autour du noyau où il y a une forte probabilité de trouver un électron. Une orbitale contient au maximum deux électrons.

Vérification : le niveau $n = 3$ possède 3s + 3p + 3d = 2 + 6 + 10 = 18 électrons, ce qui correspond à $2n^2 = 18$.

Formes des orbitales s et p

Vous devez reconnaître deux formes :

• Une orbitale s est une sphère centrée sur le noyau. Une orbitale 2s est plus grande qu'une orbitale 1s.
• Une orbitale p présente deux lobes de part et d'autre du noyau, ressemblant à une haltère. Les trois orbitales p d'un même niveau sont orientées le long des axes $x$, $y$ et $z$, perpendiculairement les unes aux autres. Elles sont nommées $p_x$, $p_y$ et $p_z$.

Les trois orbitales p d'un même sous-niveau ont la même énergie. Les orbitales ayant une énergie égale sont dites dégenérées.

Trois règles pour remplir les orbitales

1. Principe d'Aufbau : les électrons occupent d'abord l'orbitale disponible d'énergie la plus basse.
2. Principe d'exclusion de Pauli : une orbitale contient au maximum deux électrons, et ils doivent avoir des spins opposés.
3. Règle de Hund : dans un ensemble d'orbitales dégenérées, les électrons se placent individuellement avec des spins parallèles avant qu'aucune orbitale n'en reçoive une deuxième. Les électrons simples situés dans des orbitales distinctes se repoussent moins.

Pour les atomes jusqu'à $Z = 36$, l'ordre de remplissage est :

Remarquez que 4s se remplit avant 3d. Dans un atome neutre jusqu'au calcium, 4s est d'énergie inférieure à 3d.

Configurations complètes et condensées

Une configuration électronique complète énumère chaque sous-niveau avec son nombre d'électrons en exposant :

• soufre, $Z = 16$ : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^4$
• fer, $Z = 26$ : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^6\,4\text{s}^2\,3\text{d}^6$

Une configuration condensée remplace les électrons internes par le symbole du gaz noble situé juste avant l'élément, entre crochets :

• soufre : $[\text{Ne}]\,3\text{s}^2\,3\text{p}^4$
• fer : $[\text{Ar}]\,4\text{s}^2\,3\text{d}^6$

Vérifiez toujours que les exposants s'additionnent au nombre d'électrons.

Diagrammes orbitaux

Un diagramme orbital représente chaque orbital par une boîte et chaque électron par une demi-flèche. Deux flèches dans une même boîte pointent dans des directions opposées (Pauli). Dans un sous-niveau, remplissez chaque boîte d'une flèche pointant toutes dans le même sens avant d'y ajouter une seconde flèche (Hund).

L'azote possède donc trois électrons non appariés. L'oxygène, $2\text{p}^4$, a une paire et deux électrons non appariés dans son sous-niveau 2p.

Exemple résolu. Tracez le diagramme orbital des sous-niveaux 3d et 4s du fer.

Le fer est $[\text{Ar}]\,4\text{s}^2\,3\text{d}^6$. La boîte 4s contient deux flèches opposées. Six électrons occupent les cinq boîtes 3d : une flèche vers le haut dans chacune des cinq boîtes, puis la sixième s'apparie dans la première boîte. Le fer a quatre électrons non appariés.

Deux exceptions : chrome et cuivre

Deux atomes de la première ligne du bloc d ne suivent pas l'ordre simple :

• chrome, $Z = 24$ : $[\text{Ar}]\,4\text{s}^1\,3\text{d}^5$, pas $4\text{s}^2\,3\text{d}^4$
• cuivre, $Z = 29$ : $[\text{Ar}]\,4\text{s}^1\,3\text{d}^{10}$, pas $4\text{s}^2\,3\text{d}^9$

Dans les deux cas, un électron passe de 4s à 3d pour donner un sous-niveau 3d semi-plein ou plein, ce qui confère une énergie totale plus basse à ces atomes. Apprenez ces deux exceptions comme des faits.

Configurations des ions

• Pour un ion négatif, ajoutez des électrons à l'orbital disponible suivant. Oxyde, $\text{O}^{2-}$ : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6$, identique à celui du néon.
• Pour un ion positif d'un élément du groupe principal, retirez les électrons du niveau le plus externe. $\text{Na}^{+}$ : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6$.
• Pour un ion positif d'un élément de transition, retirez d'abord les électrons 4s, puis les électrons 3d. Une fois 3d occupé, 4s n'est plus le niveau inférieur.

Une erreur fréquente consiste à écrire $\text{Fe}^{2+}$ comme $[\text{Ar}]\,4\text{s}^2\,3\text{d}^4$. Rappelez-vous : 4s se remplit en premier et se vide en premier.

1. Une raie du spectre d'émission d'un élément a $\lambda = 589\ \text{nm}$. Calculez l'énergie d'un photon de cette lumière.
2. Indiquez le nombre maximal d'électrons dans le niveau $n = 4$ et nommez ses sous-niveaux.
3. Écrivez la configuration électronique complète du chlore et la configuration condensée de $\text{Cr}^{3+}$.
4. Combien d'électrons non appariés un atome de phosphore possède-t-il ? Dessinez son diagramme orbital 3s et 3p.
5. Expliquez pourquoi le spectre d'émission de l'hydrogène est un spectre linéaire et non continu.

Réponses.

1. $f = \dfrac{3.00 \times 10^{8}}{589 \times 10^{-9}} = 5.09 \times 10^{14}\ \text{Hz}$; $E = 6.63 \times 10^{-34} \times 5.09 \times 10^{14} = 3.38 \times 10^{-19}\ \text{J}$.
2. $2n^2 = 32$ ; les sous-niveaux sont 4s, 4p, 4d et 4f.
3. Cl : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^5$. Cr est $[\text{Ar}]\,4\text{s}^1\,3\text{d}^5$ ; retirer l'électron 4s puis deux électrons 3d donne $\text{Cr}^{3+}$ : $[\text{Ar}]\,3\text{d}^3$.
4. Trois : 3s contient une paire, et chacun des trois orbitales 3p contient un électron avec des spins parallèles.
5. L'électron ne peut avoir que des énergies fixes (niveaux d'énergie). Un photon est émis lorsque l'électron descend entre deux niveaux, donc seuls certains écarts d'énergie, et par conséquent certaines fréquences, sont possibles.

• Reliez fréquence, énergie et longueur d'onde en une phrase : une fréquence plus élevée signifie une énergie photonique plus grande et une longueur d'onde plus courte.
• Pour expliquer un spectre linéaire, mentionnez les deux idées : les électrons occupent des niveaux d'énergie fixes, et un photon est émis lorsqu'un électron descend vers un niveau inférieur.
• Les lignes se rapprochent à haute fréquence car les niveaux d'énergie deviennent plus proches les uns des autres.
• Écrivez 4s avant 3d lors du remplissage, mais retirez 4s en premier lors de la formation d'un ion de métal de transition.
• Apprenez Cr ($4\text{s}^1\,3\text{d}^5$) et Cu ($4\text{s}^1\,3\text{d}^{10}$) comme exceptions.