Réactivité 3.3 · Réactions de partage d'électrons

Ce document enseigne la Réactivité 3.3, les réactions de partage d'électrons, pour le cours évalué pour la première fois en 2025. Ce sujet est identique au niveau Standard et au niveau Supérieur.

Prérequis : liaisons covalentes et électronegativité de Structure 2.2, alcanes et formules structurales de Structure 3.2, et enthalpies de liaison de Réactivité 1.2. Vous utiliserez les valeurs d'enthalpie de liaison du manuel de données.

Pourquoi la lumière du soleil est-elle importante ?

Le méthane et le chlore peuvent être mélangés dans l'obscurité sans qu'il se passe rien. Mettez le même mélange à la lumière du soleil et il réagit immédiatement. Le produit n'est jamais du chlorométhane pur : il contient toujours $\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{CHCl}_3$ et $\text{CCl}_4$ aussi. Un seul type de particule explique tout cela : le radical.

Qu'est-ce qu'un radical

• Un radical libre, généralement appelé simplement radical, est une particule possédant un électron non apparié.
• Nous représentons l'électron non apparié par un point unique : $\text{Cl}{\bullet}$, $\text{Br}{\bullet}$, ${\bullet}\text{CH}_3$, ${\bullet}\text{OH}$.
• Un radical peut être un atome unique, comme $\text{Cl}{\bullet}$, ou un groupe d'atomes, comme le radical méthyle ${\bullet}\text{CH}_3$.

Les radicaux sont très réactifs. L'électron non apparié « cherche » un partenaire ; ainsi, un radical réagit avec pratiquement n'importe quelle molécule qu'il rencontre pour former une nouvelle liaison.

Ne pas confondre un radical avec un ion. $\text{Cl}{\bullet}$ possède 17 électrons et aucune charge ; l'ion chlorure $\text{Cl}^-$ possède 18 électrons et une couche externe complète, ce qui en fait un ion et non un radical.

Rupture équilibrée d'une liaison

Une liaison covalente est une paire d'électrons partagée. Lorsque la liaison se rompt de manière à ce que chaque atome conserve un électron de la paire, cette rupture s'appelle une fission homolytique. Elle produit toujours deux radicaux.

Une flèche à hampe simple (aussi appelée flèche crochet) indique le déplacement d'UN électron. Une flèche normale à double hampe représente une paire d'électrons ; vous l'utiliserez dans Réactivité 3.4.

D'où provient l'énergie ?

La rupture d'une liaison est endothermique, donc la fission homolytique nécessite de l'énergie provenant de la lumière ultraviolette ou de la chaleur. Les halogènes se scindent le plus facilement car leurs liaisons sont faibles :

Dans un mélange de méthane et de chlore, la lumière UV rompt la liaison Cl–Cl, et non C–H, car la liaison Cl–Cl est plus faible.

Pourquoi les alcanes sont peu réactifs

Les alcanes comme le méthane ne réagissent ni avec les acides, ni avec les bases, ni avec la plupart des autres réactifs polaires. Il y a deux raisons :

1. Liaisons fortes. Les liaisons C–C (346 kJ mol⁻¹) et C–H (414 kJ mol⁻¹) nécessitent beaucoup d'énergie pour se rompre.
2. Pratiquement aucune polarité. Les électronegativités du carbone (2.6) et de l'hydrogène (2.2) sont proches, donc les liaisons C–H sont presque non polaires. Aucune partie de la molécule n'attire un réactif chargé.

Les alcanes réagissent toutefois de deux manières : ils brûlent et ils réagissent avec des radicaux.

La réaction en chaîne

Le méthane et le chlore réagissent sous rayonnement UV par substitution radicalaire : un atome de chlore remplace un atome d'hydrogène. C'est une réaction en chaîne comportant trois étapes.

1. Initiation : la lumière UV dissocie les molécules de chlore en radicaux.

   $$\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{Cl}{\bullet}$$

2. Propagation : chaque étape consomme un radical et en produit un autre, ce qui permet à la chaîne de se poursuivre.

   $$\text{CH}_4 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{CH}_3 + \text{HCl}$$
   $${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet}$$

   Le $\text{Cl}{\bullet}$ formé lors de la deuxième étape relance la première étape. Une seule initiation peut entraîner des milliers de cycles de propagation.

3. Terminaison : deux radicaux se combinent, ce qui arrête la chaîne.

   $$\text{Cl}{\bullet} + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow \text{Cl}_2 \qquad {\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} \qquad {\bullet}\text{CH}_3 + {\bullet}\text{CH}_3 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_6$$

L'équation globale est la somme des deux étapes de propagation :

Notez qu'un atome d'hydrogène, et non ${\bullet}\text{H}$, est capté par le radical chlore lors de la première étape de propagation. Les produits de la propagation sont HCl et ${\bullet}\text{CH}_3$, jamais $\text{CH}_3\text{Cl}$ et ${\bullet}\text{H}$.

Compter les étapes à partir des équations

Pour déterminer à quelle étape appartient une équation :

Substitution supplémentaire

Le chlorométhane possède encore des liaisons C–H, donc un radical $\text{Cl}{\bullet}$ peut également l’attaquer :

Il en est de même pour la suite, donnant $\text{CHCl}_3$ puis finalement $\text{CCl}_4$. La terminaison produit aussi des substances comme l’éthane. Ainsi, la substitution radicale donne toujours un mélange de produits (plusieurs produits simultanément), qu’il faut séparer, par exemple par distillation fractionnée.

Preuves du modèle en chaîne

• Rien ne se produit dans l’obscurité, mais la réaction démarre immédiatement sous lumière UV : les radicaux doivent d’abord être formés.
• Une brève impulsion lumineuse provoque une réaction importante : chaque radical se transmet de nombreuses fois.
• Des traces d’éthane apparaissent bien qu’aucune liaison C–C n’existe dans les réactifs : deux radicaux ${\bullet}\text{CH}_3$ se sont combinés.

Alcools plus volumineux

L’éthane réagit de la même manière :

Dans le propane, un radical chlore peut arracher un atome d’hydrogène d’un carbone terminal ou du carbone central, produisant deux monochloroalcènes différents : 1-chloropropane et 2-chloropropane.

Le brome réagit de la même façon, mais plus lentement, car la première étape de propagation est endothermique pour le brome.

Utilisez les enthalpies de liaison pour comprendre pourquoi les étapes de propagation se déroulent si facilement avec le chlore.

Exemple résolu. Calculez $\Delta H$ pour chaque étape de propagation de la chloration du méthane.

1. $\text{CH}_4 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{CH}_3 + \text{HCl}$ : rupture C–H, formation H–Cl. $\Delta H = 414 - 431 = -17$ kJ mol⁻¹.
2. ${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet}$ : rupture Cl–Cl, formation C–Cl. $\Delta H = 242 - 324 = -82$ kJ mol⁻¹.
3. Additionner les deux étapes : $\Delta H = -99$ kJ mol⁻¹ pour $\text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl}$.

Les deux étapes de propagation sont exothermiques ; une fois que quelques radicaux se forment, la chaîne réactionnelle progresse rapidement.

Pour le brome, la première étape est $414 - 366 = +48$ kJ mol⁻¹. Elle est endothermique, donc la bromation est plus lente que la chloration.

Comment les CFC détruisent l'ozone

Les chlorofluorocarbures (CFC), comme $\text{CCl}_2\text{F}_2$, étaient utilisés dans les réfrigérateurs et les aérosols. Ils sont peu réactifs près du sol, ils s'élèvent donc vers la stratosphère. Là, un rayonnement UV intense rompt la liaison C–Cl (324 kJ mol⁻¹), qui est plus faible que la liaison C–F (492 kJ mol⁻¹) :

Le radical chlore détruit ensuite l'ozone en deux étapes de propagation :

Bilan global : $\text{O}_3 + \text{O} \rightarrow 2\text{O}_2$. Le radical chlore étant régénéré, un seul atome de Cl peut détruire des milliers de molécules d'ozone avant qu'une étape de terminaison ne l'élimine. C'est pourquoi les CFC ont été interdits par le Protocole de Montréal (1987).

1. Lesquels de ceux-ci sont des radicaux : $\text{Cl}^-$, $\text{Cl}{\bullet}$, ${\bullet}\text{CH}_3$, $\text{CH}_4$, ${\bullet}\text{OH}$, $\text{OH}^-$ ? Expliquez votre choix.
2. Écrivez l'équation de la fission homolytique du brome. Indiquez la condition nécessaire.
3. Tracez des flèches à crochet unique pour montrer la fission homolytique de la liaison C–Cl dans $\text{CH}_3\text{Cl}$.
4. Donnez deux raisons pour lesquelles les alcanes sont peu réactifs avec les acides et les bases.
5. L'éthane réagit avec le chlore sous lumière UV. Écrivez les équations pour l'étape d'initiation, les deux étapes de propagation et une étape de terminaison formant le butane.
6. Indiquez si chaque étape est une initiation, une propagation ou une terminaison : (a) ${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl}$ (b) $\text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{CH}_2\text{Cl} + \text{HCl}$ (c) $\text{Br}_2 \rightarrow 2\text{Br}{\bullet}$.
7. Expliquez pourquoi la réaction du méthane avec le chlore donne un mélange de produits. Suggérez comment obtenir principalement le chlorométhane.
8. Utilisez les enthalpies de liaison (C–H 414, H–Br 366, Br–Br 193, C–Br 285 kJ mol⁻¹) pour trouver $\Delta H$ pour chaque étape de propagation dans la bromuration du méthane, ainsi que pour la réaction globale.
9. Combien de produits monochlorés différents se forment lorsque le propane réagit avec le chlore sous lumière UV ? Nommez-les.
10. Expliquez, à l'aide d'équations, comment un atome de chlore provenant d'un CFC peut détruire de nombreuses molécules d'ozone.

Réponses.

1. $\text{Cl}{\bullet}$, ${\bullet}\text{CH}_3$ et ${\bullet}\text{OH}$ possèdent chacun un électron non apparié. $\text{Cl}^-$, $\text{OH}^-$ et $\text{CH}_4$ ont tous leurs électrons appariés.
2. $\text{Br}_2 \rightarrow 2\text{Br}{\bullet}$, sous lumière UV (ou chaleur).
3. Une flèche simple barbelée partant de la liaison vers C et une autre partant de la liaison vers Cl, donnant ${\bullet}\text{CH}_3 + \text{Cl}{\bullet}$.
4. Les liaisons C–C et C–H sont fortes ; les liaisons sont quasi apolaires, donc rien n'attire un réactif chargé ou polaire.
5. $\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{Cl}{\bullet}$; $\text{C}_2\text{H}_6 + \text{Cl}{\bullet} \rightarrow {\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 + \text{HCl}$; ${\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}{\bullet}$; $2{\bullet}\text{C}_2\text{H}_5 \rightarrow \text{C}_4\text{H}_{10}$.
6. (a) terminaison (b) propagation (c) initiation.
7. Le chlorométhane possède encore des liaisons C–H, donc $\text{Cl}{\bullet}$ substitue davantage pour former $\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{CHCl}_3$ et $\text{CCl}_4$ ; la terminaison ajoute de l'éthane. Utiliser un grand excès de méthane.
8. Étape 1 : $414 - 366 = +48$ kJ mol⁻¹. Étape 2 : $193 - 285 = -92$ kJ mol⁻¹. Bilan global : $-44$ kJ mol⁻¹.
9. Deux : 1-chloropropane et 2-chloropropane.
10. La lumière UV produit $\text{Cl}{\bullet}$ à partir du CFC ; $\text{Cl}{\bullet} + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO}{\bullet} + \text{O}_2$ ; $\text{ClO}{\bullet} + \text{O} \rightarrow \text{Cl}{\bullet} + \text{O}_2$. Le $\text{Cl}{\bullet}$ est régénéré, ainsi le cycle se répète des milliers de fois jusqu'à la terminaison.

• Dessinez toujours le point sur un radical, et placez-le sur l'atome qui porte l'électron non apparié : ${\bullet}\text{CH}_3$, pas $\text{CH}_3$.
• Lors de la première étape de propagation, les produits sont ${\bullet}\text{CH}_3$ et HCl. L'écriture de ${\bullet}\text{H}$ ne rapporte aucun point.
• Une flèche simple barbelée déplace un électron ; une flèche double barbelée déplace une paire d'électrons.
• Les étapes de terminaison comportent deux radicaux à gauche et aucun à droite.
• « Mélange de produits » nécessite une justification : le produit conserve encore des liaisons C–H, et la terminaison joint des radicaux.