Thermodynamique

Gonfler un pneu de vélo et le cylindre de la pompe devient chaud. Laisser une canette de soda dans une voiture chaude peut la faire éclater. Tous deux proviennent de la même image : un gaz est une foule immense de petites particules se déplaçant rapidement dans toutes les directions, et ce que nous mesurons comme pression et température correspond à la moyenne de tous leurs chocs.

Thermodynamique étudie la chaleur et l’énergie dans de grands ensembles de particules. La théorie cinétique explique le comportement des gaz par le mouvement aléatoire de leurs molécules :

• Dans le modèle du gaz parfait, la température absolue est proportionnelle à l’énergie cinétique de translation moyenne des molécules : $K_{\text{avg}}=\tfrac{3}{2}k_B T$ (avec $T$ en kelvin). Plus chaud signifie des molécules plus rapides.
• La pression résulte des collisions des molécules avec les parois du contenant – plus fréquentes ou plus violentes, elles génèrent plus de pression.

Exemple résolu. Trouvez l'énergie cinétique moyenne d'une molécule de gaz à $300\ \text{K}$, en utilisant $k_B=1.38\times10^{-23}\ \text{J/K}$ :

Elle ne dépend que de la température, pas du type de gaz – à la même $T$, les molécules légères et lourdes partagent la même énergie cinétique moyenne (donc les légères se déplacent plus vite).

Pression due aux collisions. Lorsqu'une molécule de masse $m$ se déplaçant à la vitesse $v$ heurte un mur de face et rebondit directement en arrière, son moment cinétique change de $2mv$. D'après le théorème impulsion-quantité de mouvement, le mur lui communique cette impulsion, et d'après la troisième loi de Newton, la molécule exerce sur le mur une poussée égale et opposée. La pression est la somme des composantes perpendiculaires de toutes ces poussées, par unité de surface du mur. Plus de molécules, des molécules plus rapides ou un récipient plus petit (de sorte que chaque molécule frappe les parois plus souvent) signifient tous une pression plus élevée. La pression existe partout dans le gaz, pas seulement au niveau des parois : une petite surface placée n'importe où à l'intérieur serait frappée de la même manière.

Vitesse quadratique moyenne. La vitesse associée à l'énergie cinétique moyenne est la vitesse quadratique moyenne :

Pour les molécules d'azote ($m=4.65\times10^{-26}\ \text{kg}$) à $300\ \text{K}$, $v_{\text{rms}}=\sqrt{\dfrac{3(1.38\times10^{-23})(300)}{4.65\times10^{-26}}}=517\ \text{m/s}$. Doubler la température en kelvin multiplie $v_{\text{rms}}$ par $\sqrt2$, et non par 2.

Lecture du graphique de Maxwell–Boltzmann. Toutes les molécules ne se déplacent pas à la même vitesse : le graphique montre combien il y en a qui se déplacent à chaque vitesse. Lorsque le gaz est chauffé, le pic se déplace vers une vitesse plus élevée et devient plus bas et plus large. L'aire sous la courbe (le nombre de molécules) reste la même.

Un gaz parfait obéit à

liant la pression $P$, le volume $V$, la quantité ($n$ moles ou $N$ molécules), et la température absolue $T$. Utilisez-le pour prédire comment un gaz réagit lorsque vous modifiez une grandeur tout en gardant les autres fixes (par ex. chauffer à volume constant augmente la pression).

Le modèle du gaz parfait suppose quatre choses : les molécules se déplacent dans des directions aléatoires ; leur propre volume est négligeable par rapport à celui du récipient ; leurs collisions sont élastiques ; et les seules forces entre elles agissent pendant les collisions. Les gaz réels suivent bien ce modèle à basse pression et haute température, lorsque les molécules sont éloignées les unes des autres.

Exemple résolu. Un récipient rigide scellé contenant du gaz est à $1.0\times10^{5}\ \text{Pa}$ et $300\ \text{K}$. Il est chauffé à $450\ \text{K}$. Comme le volume et la quantité sont fixes, $P/T$ est constant :

Convertissez toujours les températures en kelvin avant d'utiliser une loi des gaz – utiliser Celsius ici donnerait un résultat absurde.

Trouver le zéro absolu à partir d'un graphique. Mesurer la pression d'une quantité fixe de gaz à volume constant à plusieurs températures, en utilisant un bain glace-eau, de l'eau à température ambiante et de l'eau chaude. Seuls les essais effectués au même volume doivent figurer sur le graphique. Les points s'alignent sur une droite ; prolongez-la en arrière jusqu'à $P=0$.

La droite atteint une pression nulle à environ $-273\,{}^{\circ}\text{C}$, quel que soit le gaz utilisé. Cette température est le zéro absolu, $0\ \text{K}$. La pression et la température sont donc directement proportionnelles à volume et quantité fixes, $P\propto T$, mesurée en kelvins. L’affirmation « L’air froid au pôle Nord est à haute pression, donc $P$ et $T$ sont inversement proportionnels » est fausse : l’air y descend, donc davantage d’air s’accumule au-dessus de cet endroit et le nombre de molécules par unité de volume n’est pas fixe.

Un gaz qui n’est peut-être pas parfait. Pour un gaz parfait à température constante, $\rho=\dfrac{m}{V}=\dfrac{PM}{RT}$, où $M$ est la masse molaire : la masse volumique est proportionnelle à la pression, ce qui donne une droite passant par l’origine. Si un graphique mesuré de la masse volumique en fonction de la pression est courbe, le gaz ne se comporte pas comme un gaz parfait dans cet intervalle.

Chaleur $Q$ est l’énergie transférée en raison d’une différence de température ; elle s’écoule du chaud vers le froid. Deux objets en contact atteignent l’équilibre thermique lorsqu’ils partagent la même température et que le flux net de chaleur cesse. Les trois modes de transfert sont la conduction, la convection et le rayonnement.

Deux systèmes sont en contact thermique lorsqu'une énergie peut passer entre eux par ces processus. Le chauffage signifie que l'énergie entre dans un système de cette manière ; le refroidissement signifie qu'elle en sort.

Pourquoi du chaud vers le froid ? Lorsque des particules rapides d'un objet chaud entrent en collision avec des particules lentes d'un objet froid, l'énergie est la plus susceptible de passer de la particule rapide à la particule lente. Après de nombreuses collisions, l'état le plus probable, de très loin, est celui où les deux objets ont la même énergie cinétique moyenne : la même température. Il n'y a alors aucun transfert net d'énergie, ce qui constitue la signification de l'équilibre thermique. Les collisions individuelles continuent d'avoir lieu, mais elles transfèrent l'énergie également dans les deux sens.

Exemple détaillé (dans quel sens l’énergie circule-t-elle ?). Deux échantillons du même gaz, contenant le même nombre de particules, sont mis en contact thermique. L’échantillon 2 a $PV=400\ \text{J}$ et l’échantillon 3 a $PV=100\ \text{J}$. Puisque $T=\dfrac{PV}{Nk_B}$ et que $N$ est identique, l’échantillon 2 est à la température la plus élevée ; l’énergie passe donc de l’échantillon 2 à l’échantillon 3 jusqu’à ce que leurs températures soient égales.

La première loi est la conservation de l’énergie pour un gaz :

où $\Delta U$ est la variation de l’énergie interne (dépendant uniquement de la température pour un gaz parfait), $Q$ est la chaleur ajoutée au gaz, et $W$ est le travail effectué sur le gaz. Sur un diagramme pression–volume, le travail effectué par le gaz est l’aire sous la courbe du processus. Attention aux signes : comprimer un gaz effectue un travail positif sur lui.

L'énergie interne est l'énergie cinétique totale des particules plus l'énergie potentielle de leur arrangement. Dans un gaz parfait, les particules ne s'attirent pas mutuellement, il n'y a donc aucune énergie potentielle : l'énergie interne est simplement l'énergie cinétique des molécules. Pour un gaz parfait monoatomique,

Ainsi, $U$ dépend uniquement de la température. Un système peut gagner de l’énergie interne sans que son centre de masse ne bouge du tout : une brique chaude posée sur une table ne se déplace pas.

Le travail effectué sur un gaz par une pression extérieure constante (ou moyenne) est

Lorsque le gaz se détend ($\Delta V>0$), $W$ est négatif : le gaz effectue un travail sur son environnement. Un système isolé n’échange pas d’énergie avec son environnement, donc son énergie totale est constante. Un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, et le premier principe, $\Delta U=Q+W$, rend compte de cet échange.

Les quatre processus particuliers.

Processus	Ce qui est fixe	Forme sur un diagramme $PV$	Première loi devient
isovolumétrique	volume	ligne verticale	$W=0$, donc $\Delta U=Q$
isobare	pression	droite horizontale	$W=-P\Delta V$
isotherme	température	courbe $PV=\text{constant}$ (une isotherme)	$\Delta U=0$, donc $Q=-W$
adiabatique	aucun flux de chaleur, $Q=0$	courbe plus raide qu'une isotherme	$\Delta U=W$

Les lignes de température constante sur un diagramme $PV$ sont appelées isothermes ; les isothermes situées plus loin de l'origine correspondent à des températures plus élevées.

Exemple résolu. Un gaz absorbe $500\ \text{J}$ de chaleur et, en se dilatant, effectue $200\ \text{J}$ de travail sur ses environs. Trouvez la variation de son énergie interne. Le travail fait sur le gaz est $W=-200\ \text{J}$ (il effectue du travail, donc il perd cette énergie) :

L'énergie interne augmente de $300\ \text{J}$, donc le gaz finit plus chaud. Obtenir le signe correct de $W$ est toute la question dans les problèmes de première loi.

Exemple résolu (un cycle sur un diagramme $PV$). Un échantillon de gaz parfait monoatomique parcourt le cycle A → B → C → D → A illustré ci-dessous.

• A → B (pression constante, expansion) : travail effectué par le gaz $= P\Delta V = (2.0\times10^5)(2.0\times10^{-3}) = 400\ \text{J}$, donc $W = -400\ \text{J}$.
• B → C et D → A (volume constant) : aucune aire sous la ligne, donc $W = 0$.
• C → D (pression constante, compression) : $W = +(1.0\times10^5)(2.0\times10^{-3}) = +200\ \text{J}$ de travail effectué sur le gaz.
• Cycle complet : $W_{\text{net}} = -400 + 200 = -200\ \text{J}$, donc le gaz effectue un travail net de $200\ \text{J}$, l'aire enclose. Il revient en A, donc $\Delta U = 0$ et $Q_{\text{net}} = \Delta U - W = +200\ \text{J}$ : un cycle horaire absorbe de la chaleur et produit du travail, comme un moteur.
• Températures sans nombres pour $n$ : $T \propto PV$. En joules, $PV$ est $200$ en A, $600$ en B, $300$ en C et $100$ en D ; B est donc l'état le plus chaud et D le plus froid.
• Chaleur dans A → B : pour un gaz monoatomique $U = \tfrac32 nRT = \tfrac32 PV$, donc $\Delta U = \tfrac32(600 - 200) = 600\ \text{J}$, et $Q = \Delta U - W = 600 - (-400) = 1000\ \text{J}$.

Exemple résolu (un cycle avec un côté incliné). Deux moles d'un gaz parfait monoatomique sont maintenues par un piston de surface $5.0\times10^{-3}\ \text{m}^2$. L'état A est à $0.040\ \text{m}^3$ et $1.0\times10^5\ \text{Pa}$ ; A → B se dilate à pression constante jusqu'à $0.10\ \text{m}^3$ ; B → C refroidit à volume constant jusqu'à $0.50\times10^5\ \text{Pa}$ ; C → A retourne le long d'une ligne droite.

• Force sur le piston en A : $F=PA=(1.0\times10^5)(5.0\times10^{-3})=500\ \text{N}$. Elle provient de la quantité de mouvement que les molécules transmettent au piston à chaque rebond.
• Température en B : $T=\dfrac{PV}{nR}=\dfrac{(1.0\times10^5)(0.10)}{2(8.31)}=600\ \text{K}$. La température mesure l'énergie cinétique moyenne des atomes.
• A → B : $PV$ passe de $4000$ à $10000\ \text{J}$, donc la température et l'énergie interne augmentent.
• Chaleur le long de A → B → C : $\Delta U=\tfrac32(P_CV_C-P_AV_A)=\tfrac32(5000-4000)=1500\ \text{J}$. Travail effectué sur le gaz : $-P\Delta V=-(1.0\times10^5)(0.060)=-6000\ \text{J}$ pour A → B, et zéro pour B → C. Donc $Q=\Delta U-W=1500+6000=7500\ \text{J}$.
• C → A directement : l'énergie cinétique totale des atomes est l'énergie interne, elle change donc de $-1500\ \text{J}$.

Exemple résolu (un piston avec un poids dessus). Un gaz monoatomique est scellé sous un piston de masse $M$ et de surface $A$, dans un bain d'eau à $T_0$ ; le gaz occupe un volume $V_0$. Trois forces s'exercent sur le piston : son poids $Mg$ et la poussée de l'air $P_{\text{atm}}A$ vers le bas, et la poussée du gaz $PA$ vers le haut. En équilibre, $P=P_{\text{atm}}+\dfrac{Mg}{A}$, et $U=\tfrac32PV_0=\tfrac32\left(P_{\text{atm}}+\dfrac{Mg}A\right)V_0$.

• Un bloc est descendu lentement sur le piston. Le bain maintient la température à $T_0$, c'est donc une compression isotherme : sur un diagramme $PV$, l'état se déplace vers le haut et vers la gauche le long d'une isotherme.
• Pour ramener le gaz à $V_0$ à cette pression plus élevée, $PV$ doit être plus grand, donc la nouvelle température du bain doit être supérieure à $T_0$.

Exemple résolu (chauffage d'une chambre rigide). Un gaz contenu dans une chambre scellée et rigide est chauffé. Le volume ne pouvant changer, le processus apparaît comme une ligne verticale ascendante sur un diagramme $PV$. Sur un graphique de $U$ en fonction de $V$, c'est aussi une ligne verticale ascendante : $U=\tfrac32PV$ augmente car $P$ croît à $V$ constant. Si la pression passe de $P$ à $3P$, alors $\Delta T=\dfrac{\Delta(PV)}{nR}=\dfrac{2PV}{nR}$.

• Chaleur spécifique $c$ est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré Celsius la température d'un kilogramme de substance : $Q=mc\,\Delta T$. Une chaleur spécifique élevée (comme celle de l'eau) signifie que la substance résiste aux changements de température.
• La conductivité thermique mesure la rapidité avec laquelle la chaleur se propage dans un matériau ; le taux de conduction augmente avec la surface et la différence de température, et diminue avec l'épaisseur.

Exemple résolu. Combien de chaleur élève la température de $2.0\ \text{kg}$ d'eau de $20\,{}^{\circ}\text{C}$ à $80\,{}^{\circ}\text{C}$ ? La chaleur spécifique de l'eau est $c=4200\ \text{J/(kg}\,{}^{\circ}\text{C)}$ :

La grande chaleur spécifique de l'eau explique pourquoi elle est utilisée comme liquide de refroidissement et pourquoi les climats côtiers sont doux.

La chaleur spécifique et la conductivité thermique sont toutes deux des propriétés intrinsèques : elles appartiennent au matériau et dépendent de l'agencement de ses atomes et de leurs interactions, et non de la taille de l'échantillon.

Exemple résolu (même chaleur, variations de température différentes). Une sphère métallique chaude est immergée dans une plus grande masse de liquide froid dans une tasse isolée ; la sphère a une chaleur spécifique plus faible. L'énergie perdue par la sphère égale l'énergie gagnée par le liquide, $m_Sc_S|\Delta T_S|=m_Lc_L|\Delta T_L|$. La sphère ayant à la fois la plus petite masse et la plus faible chaleur spécifique, une quantité donnée d'énergie modifie davantage sa température : $|\Delta T_S|>|\Delta T_L|$.

Taux de conduction. L'énergie traverse une plaque de matériau à un taux

où $k$ est la conductivité thermique, $A$ la surface, $\Delta T$ la différence de température à travers le panneau et $L$ son épaisseur. Un panneau plus épais laisse passer moins d'énergie.

Mesurer $k$ (un laboratoire). L'eau bouillante maintient la face inférieure d'un panneau plastique à $100\,{}^{\circ}\text{C}$, et la glace fondante maintient sa face supérieure à $0\,{}^{\circ}\text{C}$. Le taux de flux d'énergie se déduit de la vitesse de fonte de la glace. Répéter avec des empilements de 1 à 5 panneaux. Puisque $\dfrac{Q}{\Delta t}=kA\Delta T\cdot\dfrac1L$, tracer $\dfrac{Q}{\Delta t}$ en fonction de $\dfrac1L$ : une droite dont la pente est $kA\Delta T$. Avec $A=0.025\ \text{m}^2$ et une pente de $1.0\ \text{J m/s}$, on obtient $k=\dfrac{1.0}{(0.025)(100)}=0.40\ \text{W/(m K)}$. Une source d'erreur : une partie de l'énergie provient également de l'air vers la glace, donc plus de glace fond que ce que seul le panneau expliquerait, et $k$ ressort trop grande.

Au niveau microscopique, les particules à la face chaude vibrent plus vite. Elles entrent en collision avec leurs voisines plus lentes et transmettent l'énergie de proche en proche, couche par couche, vers la face froide. Cela explique aussi pourquoi un plastique à température ambiante peut sembler plus froid au toucher qu'un bois à la même température : si le plastique conduit mieux, il emporte l'énergie de votre main plus rapidement, et votre peau perçoit ce taux de transfert, et non la température du matériau.

L'entropie mesure le désordre, ou le nombre de façons d'organiser un système. La deuxième loi : l'entropie totale d'un système isolé ne peut jamais diminuer – l'énergie tend naturellement à se disperser. Cela définit la direction des processus : la chaleur s'écoule spontanément du chaud vers le froid, jamais l'inverse, et aucun moteur thermique cyclique ne peut convertir intégralement la chaleur prélevée d'une seule source en travail sans autre effet.

L'entropie peut être vue comme l'étalement de l'énergie : l'énergie concentrée en un endroit tend à s'étaler, et l'énergie étalée est moins disponible pour effectuer un travail. Quatre points précisent la deuxième loi.

• L'entropie est une fonction d'état : sa valeur ne dépend que de l'état actuel du système, pas de la façon dont le système y est arrivé.
• Un système isolé évolue spontanément vers l'équilibre thermodynamique, où son entropie atteint sa valeur maximale possible.
• L'entropie totale d'un système isolé reste constante uniquement si chaque processus est réversible ; les processus réels l'augmentent toujours.
• L'entropie d'un système fermé (non isolé) peut diminuer, comme lorsque un réfrigérateur refroidit son contenu. De l'énergie quitte le système, et l'entropie de l'environnement augmente davantage.

Répondez à chaque question avant de lire les réponses ci-dessous. Prenez $R=8.31\ \text{J/(mol K)}$.

1. Un gaz à $2.0\times10^{5}\ \text{Pa}$ occupe $3.0\times10^{-3}\ \text{m}^3$ à $300\ \text{K}$. Combien y a-t-il de moles de gaz ?
2. Le gaz concerné 1 est chauffé à pression constante jusqu'à $450\ \text{K}$. Trouver son nouveau volume et le travail fourni par le gaz.
3. Un gaz est comprimé : $150\ \text{J}$ de travail est fourni au gaz tandis qu'il cède $60\ \text{J}$ de chaleur. Trouver la variation de son énergie interne. Sa température monte-t-elle ou descend-elle ?
4. $0.50\ \text{kg}$ d'eau à $80\,{}^{\circ}\text{C}$ sont mélangés avec $1.0\ \text{kg}$ d'eau à $20\,{}^{\circ}\text{C}$ dans une fiole isolée. Trouver la température finale.
5. Un élève dit : « L'hydrogène et l'oxygène dans la même pièce sont à la même température, donc leurs molécules se déplacent à la même vitesse moyenne. » Corriger l'élève.

1. $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{(2.0\times10^{5})(3.0\times10^{-3})}{(8.31)(300)}=\dfrac{600}{2493}=0.24\ \text{mol}$.
2. À pression constante $P$, $V\propto T$ : $V_2=3.0\times10^{-3}\times\dfrac{450}{300}=4.5\times10^{-3}\ \text{m}^3$. Le travail fourni par le gaz $=P\Delta V=(2.0\times10^{5})(1.5\times10^{-3})=300\ \text{J}$, donc il y a une augmentation $W=-300\ \text{J}$ dans l'énergie interne $\Delta U=Q+W$.
3. Puisque la pression et le volume changent $Q=-60\ \text{J}$ et $W=+150\ \text{J}$, la température augmente $\Delta U=-60+150=+90\ \text{J}$. L'énergie interne croît, donc la température s'élève.
4. La chaleur perdue par l'eau chaude = chaleur gagnée par l'eau froide : $0.50\,c\,(80-T)=1.0\,c\,(T-20)$. Ensuite, on calcule $40-0.50T=T-20$, ce qui donne les valeurs $1.5T=60$ et $T=40\,{}^{\circ}\text{C}$. La masse $c$ s'annule ; la température finale se situe plus près de la température initiale de la masse la plus grande.
5. Une même température signifie la même énergie cinétique moyenne, $\tfrac32k_BT$, et non la même vitesse. Une molécule d'hydrogène a $\tfrac1{16}$ la masse d'une molécule d'oxygène, donc sa vitesse $v^2$ doit être 16 fois plus grande : les molécules d'hydrogène se déplacent en moyenne environ 4 fois plus vite.

• Convertissez toujours les températures en kelvin ($T_{\text{K}}=T_{\text{C}}+273$) avant d'utiliser n'importe quelle loi des gaz.
• Dans la première loi $\Delta U = Q + W$, obtenez le signe de $W$ correctement : le travail fait sur le gaz est positif ; lorsque le gaz se dilate et effectue du travail sur ses environnements, $W$ est négatif.
• La température mesure l'énergie cinétique moyenne des particules, donc à la même $T$, les molécules plus légères se déplacent plus vite.
• Sur un diagramme PV, le travail effectué par le gaz est l'aire sous la courbe du processus.
• Utilisez $Q=mc\,\Delta T$ pour la variation de température ; la deuxième loi fixe la direction – la chaleur circule du chaud vers le froid et l'entropie totale ne diminue jamais.

Erreurs courantes

• Utiliser des degrés Celsius dans $PV = nRT$ ou $K_{\text{avg}} = \tfrac32 k_B T$. Les températures doivent être en kelvin.
• Se tromper sur le signe de $W$ dans $\Delta U = Q + W$. Dans ce cours, $W$ est le travail fourni au gaz : positif lorsque le gaz est compressé, négatif lorsqu'il se dilate.
• Dire qu'un gaz se détendant à température constante n'a pas d'échange de chaleur. C'est faux $\Delta U = 0$, donc $Q = -W$ : le gaz absorbe exactement autant de chaleur qu'il fournit de travail.
• Lire le travail sur un graphique Pression–Volume $P$–$V$ comme étant constant $P \times V$ à un point précis. Le travail correspond à l'aire sous la courbe du processus ; le long d'un cycle fermé, c'est l'aire intérieure.
• Confondre température et chaleur. La température mesure l'énergie cinétique moyenne des molécules ; la chaleur est une énergie transférée en raison d'une différence de température.
• Essais de mélange à différents volumes sur un graphique pression-température. Maintenir le volume (et la quantité de gaz) constant, sinon les points ne seront pas alignés.
• Dire qu'un gaz parfait possède une énergie potentielle entre ses molécules. Dans le modèle, les molécules n'interagissent que lors de collisions, donc $U$ est entièrement cinétique.
• Dire qu'à l'équilibre thermique, les molécules cessent d'échanger de l'énergie. Les collisions continuent ; le transfert net est nul.
• Penser qu'un matériau qui semble plus froid est à une température plus basse. Il peut simplement conduire l'énergie de votre main plus rapidement.
• Dire que l'entropie ne peut jamais diminuer nulle part. C'est vrai pour un système isolé ; l'entropie d'un système fermé peut baisser si de l'énergie le quitte.