Thermodynamique et électrochimie

Objectif d'apprentissage 9.1.A : Identifier le signe et l'ampleur relative du changement d'entropie associé aux processus chimiques ou physiques.

• 9.1.A.1 L'entropie augmente lorsque la matière devient plus dispersée. Par exemple, le changement de phase du solide au liquide ou du liquide au gaz entraîne une dispersion de la matière alors que les particules individuelles deviennent plus libres de se déplacer et occupent généralement un volume plus grand. De même, pour un gaz, l'entropie augmente lorsqu'il y a une augmentation du volume (à température constante), et que les molécules de gaz peuvent se déplacer dans un espace plus vaste. Pour les réactions impliquant des réactifs ou produits gazeux, l'entropie augmente généralement lorsque le nombre total de moles de produits gazeux est supérieur au nombre total de moles de réactifs gazeux.
• 9.1.A.2 L'entropie augmente lorsque l'énergie est dispersée. Selon la théorie cinétique des gaz (CKG), la distribution de l'énergie cinétique parmi les particules d'un gaz s'élargit lorsque la température augmente. Par conséquent, l'entropie du système augmente avec une augmentation de la température.

Objectif d'apprentissage 9.2.A : Calculer le changement d'entropie standard pour un processus chimique ou physique sur la base des entropies absolues (entropies molaires standards) des espèces impliquées dans le processus.

• 9.2.A.1 Le changement d'entropie d'un processus peut être calculé à partir des entropies absolues des espèces impliquées avant et après que le processus se produit.
  • Équation : $\Delta S^{\circ}_{reaction} = \Sigma S^{\circ}_{products} - \Sigma S^{\circ}_{reactants}$

Objectif d'apprentissage 9.3.A : Expliquer si un processus physique ou chimique est thermodynamiquement favorable sur la base d'une évaluation de $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.1 La variation d'énergie libre de Gibbs pour un processus chimique dans lequel tous les réactifs et produits sont présents dans un état standard (en tant que substances pures, en tant que solutions de concentration 1.0 M, ou en tant que gaz à une pression de 1.0 atm (ou 1.0 bar)) est notée $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.2 Le changement d'énergie libre de Gibbs standard pour un processus chimique ou physique est une mesure de la faveur thermodynamique. Historiquement, le terme « spontané » a été utilisé pour décrire les processus pour lesquels $\Delta G^{\circ} < 0$. L'expression « thermodynamiquement favorable » est préférée afin d'éviter les malentendus communs (confondre « spontané » avec « soudain » ou « sans cause »). Lorsque $\Delta G^{\circ} < 0$ pour le processus, on dit qu'il est thermodynamiquement favorable.

• 9.3.A.3 Le changement d'énergie libre de Gibbs standard pour un processus physique ou chimique peut également être déterminé à partir de l'énergie libre de formation standard des réactifs et produits.

  • Équation : $\Delta G^{\circ}_{reaction} = \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ products} - \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ reactants}$

• 9.3.A.4 Dans certains cas, il est nécessaire de prendre en compte à la fois l'enthalpie et l'entropie pour déterminer si un processus sera thermodynamiquement favorable. La congélation de l'eau et la dissolution de nitrate de sodium sont des exemples de tels phénomènes.

• 9.3.A.5 Connaissant les valeurs de $\Delta H^{\circ}$ et $\Delta S^{\circ}$ pour un processus à une température donnée permet de calculer directement $\Delta G^{\circ}$.

  • Équation : $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$

• 9.3.A.6 En général, les conditions de température pour qu'un processus soit thermodynamiquement favorable ($\Delta G^{\circ} < 0$) peuvent être prédites à partir des signes de $\Delta H^{\circ}$ et $\Delta S^{\circ}$ comme indiqué dans le tableau ci-dessous :

  $\Delta H^{\circ}$	$\Delta S^{\circ}$	Symboles	$\Delta G^{\circ} < 0$, favorable à :
  $< 0$	$> 0$	$<\ >$	toutes $T$
  $> 0$	$< 0$	$>\ <$	aucune $T$
  $> 0$	$> 0$	$>\ >$	haute $T$
  $< 0$	$< 0$	$<\ <$	basse $T$

  Dans les cas où $\Delta H^{\circ} < 0$ et $\Delta S^{\circ} > 0$, aucun calcul de $\Delta G^{\circ}$ n'est nécessaire pour déterminer que le processus est thermodynamiquement favorable ($\Delta G^{\circ} < 0$). Dans les cas où $\Delta H^{\circ} > 0$ et $\Delta S^{\circ} < 0$, aucun calcul de $\Delta G^{\circ}$ n'est nécessaire pour déterminer que le processus est thermodynamiquement défavorable ($\Delta G^{\circ} > 0$).

Objectif d'apprentissage 9.4.A : Expliquer, en termes de cinétique, pourquoi une réaction thermodynamiquement favorable pourrait ne pas se produire à un taux mesurable.

• 9.4.A.1 De nombreux processus qui sont thermodynamiquement favorables ne se produisent pas dans une mesure mesurable, ou ils se produisent à des vitesses extrêmement lentes.
• 9.4.A.2 Les processus qui sont thermodynamiquement favorisés, mais qui ne se produisent pas à une vitesse mesurable, sont sous « contrôle cinétique ». Une énergie d'activation élevée est une raison courante pour qu'un processus soit sous contrôle cinétique. Le fait qu'un processus ne se produise pas à une vitesse notable ne signifie pas que le système chimique est à l'équilibre. Si un processus est connu pour être thermodynamiquement favorisé, et pourtant ne se produit pas à une vitesse mesurable, il est raisonnable de conclure que le processus est sous contrôle cinétique.

Objectif d'apprentissage 9.5.A : Expliquer si un processus est thermodynamiquement favorisé en utilisant les relations entre $K$, $\Delta G^{\circ}$ et $T$.

• 9.5.A.1 L'expression « thermodynamiquement favorisé » ($\Delta G^{\circ} < 0$) signifie que les produits sont favorisés à l'équilibre ($K > 1$) dans des conditions standard.
• 9.5.A.2 La constante d'équilibre est liée à l'énergie libre par les équations
  • Équation : $K = e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$
  • Équation : $\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
• 9.5.A.3 Des connexions entre $K$ et $\Delta G^{\circ}$ peuvent être établies qualitativement par estimation. Lorsque $\Delta G^{\circ}$ est proche de zéro, la constante d'équilibre sera proche de 1. Lorsque $\Delta G^{\circ}$ est beaucoup plus grand ou beaucoup plus petit que $RT$, la valeur de $K$ s'écarte fortement de 1.
• 9.5.A.4 Les processus avec $\Delta G^{\circ} < 0$ favorisent les produits (c'est-à-dire $K > 1$) et ceux avec $\Delta G^{\circ} > 0$ favorisent les réactifs (c'est-à-dire $K < 1$).

Objectif d'apprentissage 9.6.A : Expliquer la relation entre la solubilité d'un sel et les changements d'enthalpie et d'entropie qui se produisent lors du processus de dissolution.

• 9.6.A.1 Le changement d'énergie libre ($\Delta G^{\circ}$) pour la dissolution d'une substance reflète un certain nombre de facteurs : la rupture des interactions intermoléculaires qui maintiennent le solide ensemble, la réorganisation du solvant autour des espèces dissoutes, et l'interaction des espèces dissoutes avec le solvant. Il est possible d'estimer le signe et la magnitude relative des contributions enthalpiques et entropiques à chacun de ces facteurs. Cependant, faire des prédictions pour le changement total d'énergie libre de dissolution peut être difficile en raison des annulations entre les énergies libres associées aux trois facteurs cités.

Objectif d'apprentissage 9.7.A : Expliquer la relation entre les sources externes d'énergie ou les réactions couplées et leur capacité à entraîner des processus thermodynamiquement défavorisés.

• 9.7.A.1 Une source externe d'énergie peut être utilisée pour rendre un processus thermodynamiquement défavorisé possible. Exemples incluent :
  • 9.7.A.1.i L'énergie électrique pour alimenter une cellule électrolytique ou charger une batterie.
  • 9.7.A.1.ii La lumière pour alimenter la conversion globale du dioxyde de carbone en glucose dans la photosynthèse.
• 9.7.A.2 Un produit souhaité peut être formé en couplant une réaction thermodynamiquement défavorisée qui produit ce produit à une réaction favorisée (par exemple, la conversion de $ATP$ en $ADP$ dans les systèmes biologiques). Dans le système couplé, les réactions individuelles partagent un ou plusieurs intermédiaires communs. La somme des réactions individuelles produit une réaction globale qui atteint l'issue souhaitée et possède $\Delta G^{\circ} < 0$.

Objectif d'apprentissage 9.8.A : Expliquer la relation entre les composants physiques d'une cellule électrochimique et les principes opérationnels globaux de la cellule.

• 9.8.A.1 Chaque composant d'une cellule électrochimique (électrodes, solutions dans les demi-cellules, pont salin, dispositif de mesure de tension/courant) joue un rôle spécifique dans le fonctionnement global de la cellule. Les caractéristiques opérationnelles de la cellule (galvanique vs. électrolytique, direction du flux d'électrons, réactions se déroulant dans chaque demi-cellule, changement de masse de l'électrode, évolution d'un gaz à une électrode, flux d'ions à travers le pont salin) peuvent être décrites aux niveaux macroscopique et particulaire.
• 9.8.A.2 Les cellules galvaniques, parfois appelées voltaïques, impliquent une réaction thermodynamiquement favorisée, tandis que les cellules électrolytiques impliquent une réaction thermodynamiquement défavorisée. Les représentations visuelles des cellules galvaniques et électrolytiques sont des outils d'analyse pour identifier où se produisent les demi-réactions et dans quelle direction le courant circule.
• 9.8.A.3 Pour toutes les cellules électrochimiques, l'oxydation se produit à l'anode et la réduction se produit à la cathode.
  • Énoncé d'exclusion : L'étiquetage d'une électrode comme positive ou négative ne sera pas évalué à l'examen AP.

Objectif d'apprentissage 9.9.A : Expliquer si une cellule électrochimique est thermodynamiquement favorisée, sur la base de son potentiel standard de cellule et des demi-réactions constitutives au sein de la cellule.

• 9.9.A.1 L'électrochimie englobe l'étude des réactions d'oxydoréduction qui se produisent dans les cellules électrochimiques. Les réactions sont soit thermodynamiquement favorisées (résultant en une tension positive), soit thermodynamiquement défavorisées (résultant en une tension négative et nécessitant un potentiel appliqué externement pour que la réaction se poursuive).
• 9.9.A.2 Le potentiel standard de cellule des cellules électrochimiques peut être calculé en identifiant les demi-réactions d'oxydation et de réduction et leurs potentiels de réduction standards respectifs.
• 9.9.A.3 $\Delta G^{\circ}$ (variation d'énergie libre de Gibbs standard) est proportionnel à l'opposé du potentiel de cellule pour la réaction d'oxydoréduction dont il est construit. Ainsi, une cellule avec un $E^{\circ}$ positif implique une réaction thermodynamiquement favorisée, et une cellule avec un $E^{\circ}$ négatif implique une réaction thermodynamiquement défavorisée.
  • Équation : $\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}$

Objectif d'apprentissage 9.10.A : Expliquer la relation entre les écarts par rapport aux conditions standards de cellule et les changements du potentiel cellulaire.

• 9.10.A.1 Dans un système réel dans des conditions non standards, le potentiel cellulaire variera selon les concentrations des espèces actives. Le potentiel cellulaire est une force motrice vers l'équilibre ; plus la réaction est éloignée de l'équilibre, plus la magnitude du potentiel cellulaire est grande.

• 9.10.A.2 Les arguments d'équilibre tels que le principe de Le Châtelier ne s'appliquent pas aux systèmes électrochimiques, car ces systèmes ne sont pas à l'équilibre.

• 9.10.A.3 Le potentiel cellulaire standard $E^{\circ}$ correspond aux conditions standards de $Q = 1$. À mesure que le système approche de l'équilibre, la magnitude (c.-à-d., la valeur absolue) du potentiel cellulaire diminue, atteignant zéro à l'équilibre (lorsque $Q = K$). Les écarts par rapport aux conditions standards qui éloignent la cellule davantage de l'équilibre que $Q = 1$ augmenteront la magnitude du potentiel cellulaire par rapport à $E^{\circ}$. Les écarts par rapport aux conditions standards qui rapprochent la cellule de l'équilibre que $Q = 1$ diminueront la magnitude du potentiel cellulaire par rapport à $E^{\circ}$. Dans les cellules de concentration, la direction du flux spontané d'électrons peut être déterminée en considérant la direction nécessaire pour atteindre l'équilibre.

• 9.10.A.4 Les calculs algorithmiques utilisant l'équation de Nernst sont insuffisants pour démontrer une compréhension des cellules électrochimiques dans des conditions non standards. Cependant, les étudiants doivent comprendre qualitativement les effets de la concentration sur le potentiel cellulaire et utiliser un raisonnement conceptuel, y compris l'utilisation qualitative de l'équation de Nernst :

  • Équation : $E = E^{\circ} - (RT/nF) \ln Q$

  pour résoudre des problèmes.

Objectif d'apprentissage 9.11.A : Calculer la quantité de charge électrique en fonction des changements dans les quantités de réactifs et de produits dans une cellule électrochimique.

• 9.11.A.1 Les lois de Faraday peuvent être utilisées pour déterminer la stœchiométrie de la réaction redox se déroulant dans une cellule électrochimique par rapport à ce qui suit :
  • 9.11.A.1.i Nombre d'électrons transférés
  • 9.11.A.1.ii Masse de matériau déposée sur ou retirée d'une électrode (comme dans le galvanoplastie)
  • 9.11.A.1.iii Courant
  • 9.11.A.1.iv Temps écoulé
  • 9.11.A.1.v Charge des espèces ioniques
  • Équation : $I = q/t$