Composés carbonyles

Les aldéhydes et cétones sont des composés carbonyles 羰基化合物 — elles contiennent le groupe carbonyle 羰基 C=O.

• dans un aldéhyde 醛, le carbone carbonyle est à l'extrémité de la chaîne (il porte aussi un H), noté $\text{–CHO}$.
• dans une cétone 酮, le carbone carbonyle est au milieu, entre deux autres carbones.

Préparation des aldéhydes et cétones

Les deux sont préparées par oxydation 氧化 d'un alcool 醇 avec du $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ ou $\text{KMnO}_4$ acidifié :

• un alcool primaire, avec distillation 蒸馏, donne un aldéhyde.
• un alcool secondaire donne une cétone.

Réactions

• réduction 还原 avec $\text{NaBH}_4$ ou $\text{LiAlH}_4$ ramène un composé carbonyle à un alcool (un aldéhyde donne un alcool primaire ; une cétone donne un alcool secondaire).
• réaction avec le cyanure d'hydrogène ($\text{HCN}$), avec $\text{KCN}$ comme catalyseur et chaleur, ajoute $\text{H}$ et $\text{CN}$ à travers la liaison C=O pour former une hydroxynitrile. Cela ajoute un atome de carbone à la chaîne.

Mécanisme : addition nucléophile

La réaction avec $\text{HCN}$ est une addition nucléophile 亲核加成. Le carbone carbonyle est légèrement positif (l'oxygène attire les électrons). Donc :

1. l'ion $\text{CN}^-$ (nucléophile) attaque le carbone légèrement positif.
2. cela brise la double liaison C=O, laissant un oxygène négatif ($\text{O}^-$).
3. l'ion $\text{O}^-$ prend un $\text{H}^+$ (de $\text{HCN}$) pour terminer l'hydroxynitrile.

Détection de tout carbonyle

Ajouter le réactif 2,4-DNPH (hydrazine 2,4-dinitrophényle). Un précipité orange confirme que le composé est un aldéhyde ou une cétone.

Distinguer un aldéhyde d'une cétone

Les aldéhydes s'oxydent facilement en acides carboxyliques, mais pas les cétones. Deux tests utilisent cette différence :

Le test de l'iodoforme

Si le composé possède le groupe $\text{CH}_3\text{CO}-$, le chauffer avec de l'iode aqueuse alcaline donne un précipité jaune pâle de triiodométhane 三碘甲烷 ($\text{CHI}_3$) et l'ion $\text{RCO}_2^-$.

Exemple résolu. Un liquide donne un précipité orange avec 2,4-DNPH, ne donne aucun miroir d'argent avec le réactif de Tollens, et donne un précipité jaune avec l'iode aqueuse alcaline. Identifiez-le. Prenez les tests un par un, en utilisant chacun pour ce qu'il prouve exactement. Le précipité orange avec 2,4-DNPH prouve la présence d'un groupe carbonyle — un aldéhyde ou une cétone, rien d'autre. Aucun miroir d'argent avec Tollens élimine un aldéhyde, donc c'est une cétone. Le précipité jaune dans le test de l'iodeforme prouve un groupe $\text{CH}_3\text{CO}-$ adjacent au carbonyle. Le composé le plus simple satisfaisant les trois critères est la propanone, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$. Gardez les rôles clairs : 2,4-DNPH détecte tout carbonyle, Tollens distingue aldéhyde de cétone, et l'iodeforme détecte le groupe méthylène adjacent au C=O.

• 2,4-DNPH donne un précipité orange avec tout carbonyle — il teste pour $\text{C}=\text{O}$.
• Tollens (miroir d'argent) et Fehling (rouge brique) sont positifs uniquement pour les aldéhydes — c'est comment on distingue aldéhydes des cétones.
• Addition nucléophile de HCN ajoute un carbone (→ hydroxynitrile) ; dessinez les flèches courbes.
• Le test de l'iodeforme (triiodométhane) est positif pour les groupes $\text{CH}_3\text{CO}-$.