Groupe 17

Les halogènes sont les éléments du Groupe 17. Ils existent sous forme de molécules diatomiques ($\text{Cl}_2$, $\text{Br}_2$, $\text{I}_2$). En descendant le groupe :

La volatilité (la facilité avec laquelle une substance se transforme en vapeur) diminue dans le groupe : le chlore est un gaz, mais l'iode est un solide. Cela s'explique par le fait que les molécules deviennent plus grandes et possèdent plus d'électrons, donc les forces de dipôle instantané et de dipôle induit entre elles s'intensifient. Des forces plus fortes sont plus difficiles à vaincre, ce qui élève le point d'ébullition et réduit la volatilité.

L'énergie de liaison (force de liaison) des molécules de $\text{X}\text{–}\text{X}$ diminue généralement de $\text{Cl}_2$ à $\text{I}_2$, car les électrons partagés sont plus éloignés des noyaux dans les atomes plus gros. Les valeurs (kJ mol⁻¹) sont Cl–Cl $242$, Br–Br $193$ et I–I $151$.

Halogènes comme agents oxydants

Chaque halogène réagit en gagnant un électron pour former un ion $1-$, agissant ainsi comme un agent oxydant. Ce pouvoir diminue dans le groupe, car les atomes plus grands attirent moins fortement un électron supplémentaire. Un halogène plus réactif peut déplacer un halogène moins réactif de son sel :

L'équation ionique omet les $\text{K}^+$ spectateurs : $\text{Cl}_2 + 2\text{Br}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{Br}_2$. Le chlore gagne des électrons (il est réduit, $0 \rightarrow -1$) et les ions bromure en perdent (ils sont oxydés, $-1 \rightarrow 0$).

Dans l'eau, les solutions de brome et de diiode peuvent se ressembler (toutes deux sont jaunes à brunes). Pour les distinguer, agitez le mélange avec un peu de cyclohexane, un solvant apolaire non miscible à l'eau : la couche supérieure devient orange avec le brome, mais violette avec le diiode.

Réactions avec l'hydrogène

Chaque halogène réagit avec l'hydrogène pour former un halogénure d'hydrogène :

La réaction devient moins vigoureuse en descendant le groupe : le chlore réagit explosivement à la lumière, le brome nécessite de la chaleur, et l'iode réagit lentement et uniquement partiellement.

Stabilité thermique des halogénures d'hydrogène

La stabilité thermique des halogénures d'hydrogène diminue dans le groupe. La liaison H–X s'affaiblit à mesure que l'atome d'halogène devient plus grand, de sorte que HI se décompose sous un léger chauffage tandis que HCl est très stable.

Plus l'atome d'halogène est gros, plus la liaison H–X est longue et moins le doublet liant est attiré par le noyau de l'halogène ; la liaison est donc plus faible. Par exemple, un fil chaud introduit dans HI donne $2\text{HI} \rightarrow \text{H}_2 + \text{I}_2$ et des vapeurs violettes apparaissent.

Ions halogénures comme agents réducteurs

Un ion halogénure (comme $\text{Cl}^-$) peut céder un électron et agir comme agent réducteur. Ce pouvoir augmente dans le groupe, car un ion plus grand retient moins fermement son électron externe.

Réaction avec les ions argent aqueux

Ajoutez de l'argent nitrate en solution aqueuse, puis de l'ammoniaque, pour identifier l'halogénure par la couleur du précipité d'halogénure d'argent :

L'équation ionique est la même pour chacun, par exemple $\text{Ag}^+\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{AgCl(s)}$. Il peut être difficile de distinguer à l'œil les couleurs crème et jaune ; c'est donc l'étape à l'ammoniac qui confirme l'halogénure.

Réaction avec l'acide sulfurique concentré

Tous les halogénures produisent d'abord l'halogénure d'hydrogène. Les halogénures inférieurs sont ensuite oxydés par l'acide, car ce sont des agents réducteurs plus forts :

• Le chlorure ne donne que $\text{HCl}$ (pas de redox).
• Le bromure donne également du $\text{Br}_2$ brun et du $\text{SO}_2$.
• L'iodure donne $\text{I}_2$ et les gaz odorants $\text{H}_2\text{S}$ et $\text{SO}_2$, car $\text{I}^-$ est le plus fort agent réducteur.

Les étapes d'oxydoréduction, avec le nombre d'oxydation du soufre :

Plus le nombre d'oxydation du soufre diminue, plus l'agent réducteur doit être puissant. Seul l'ion iodure est assez puissant pour abaisser le nombre d'oxydation du soufre à $-2$ dans $\text{H}_2\text{S}$ (l'ion iodure peut aussi produire du soufre solide jaune, de nombre d'oxydation $0$).

Observations : des vapeurs fumantes d'halogénure d'hydrogène dans tous les cas ; avec le bromure, des vapeurs brun orangé de brome et un gaz suffocant ($\text{SO}_2$) ; avec l'iodure, des vapeurs violettes ou un solide noir (diiode), et une odeur d'œuf pourri ($\text{H}_2\text{S}$).

Avec l'hydroxyde de sodium

Avec de l'hydroxyde de sodium froid et dilué, le chlore réagit pour former du chlorure et du chlorate(I) :

Avec de l'hydroxyde de sodium chaud et concentré, il forme du chlorure et du chlorate(V) :

Dans les deux cas, le nombre d'oxydation du chlore augmente et diminue (de $0$), ce sont donc des réactions de disproportionation.

Exemple détaillé. Utilisez les nombres d'oxydation pour montrer que l'équation de la réaction du chlore avec NaOH à chaud est équilibrée. Dans $\text{NaCl}$, le nombre d'oxydation du chlore est $-1$, et dans $\text{NaClO}_3$, il est $+5$ (sodium $+1$, trois oxygènes $-6$). Chaque atome de Cl qui passe à $\text{NaCl}$ gagne $1$ électron ; chaque atome de Cl qui passe à $\text{NaClO}_3$ en perd $5$. Les électrons doivent s'équilibrer, donc pour $1$ chlorate(V), il faut $5$ chlorures : $5\text{NaCl}$ et $1\text{NaClO}_3$, ce qui nécessite six atomes de Cl, soit $3\text{Cl}_2$.

Chlore dans la purification de l'eau

Une petite quantité de chlore est ajoutée à l'eau pour la purification de l'eau. Il réagit avec l'eau :

Il s'agit aussi d'une dismutation : le nombre d'oxydation du chlore passe de $0$ à $+1$ dans HOCl et à $-1$ dans HCl. L'acide chlorique(I), HOCl, est un acide faible qui se dissocie partiellement :

Les espèces actives $\text{HOCl}$ et $\text{ClO}^-$ tuent les bactéries, rendant l'eau potable. Seule une petite quantité est ajoutée, car le chlore est toxique.

Exemple résolu. Les solides $\text{NaCl}$, $\text{NaBr}$ et $\text{NaI}$ sont chacun chauffés avec de l'acide $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré. Prédisez les produits. Le pouvoir réducteur augmente en descendant le groupe, donc chaque halogénure réduit l'acide sulfurique jusqu'à un degré différent. $\text{Cl}^{-}$ est trop faible pour le réduire du tout, vous obtenez donc seulement de la vapeur d'acide $\text{HCl}$ - une réaction acido-basique. $\text{Br}^{-}$ le réduit légèrement : $\text{HBr}$ plus du $\text{Br}_2$ brun et du $\text{SO}_2$. $\text{I}^{-}$ est le plus fort agent réducteur : $\text{HI}$ plus $\text{I}_2$, et il pousse tout le soufre jusqu'à $\text{H}_2\text{S}$, avec son odeur d'œuf pourri. Tous les halogénures donnent d'abord l'halogénure d'hydrogène ; les produits supplémentaires n'apparaissent que là où l'halogénure est un agent réducteur suffisamment fort pour attaquer le soufre.

Erreurs fréquentes.

• Dire que les points d'ébullition des halogènes augmentent parce que les liaisons covalentes deviennent plus fortes. L'ébullition sépare les molécules : les forces instantanées dipôle-dipôle induit entre elles deviennent plus fortes avec davantage d'électrons. De chlore à iode, la liaison X–X s'affaiblit ; le fluor est une exception car sa liaison F–F est anormalement faible.
• Confondre les deux tendances. Les halogènes (agents oxydants) s'affaiblissent dans le groupe ; les ions halogénures (agents réducteurs) s'intensifient.
• Tester les ions halogénures sans acidifier. Ajoutez d'abord de l'acide $\text{HNO}_3$ dilué pour éliminer les carbonates et autres ions formant aussi des précipités ; n'utilisez pas HCl, qui ajouterait des ions chlorure.
• Qualifier la réaction du chlore avec NaOH froid de déplacement. Le chlore (nombre d'oxydation 0) passe à $-1$ dans $\text{NaCl}$ et à $+1$ dans $\text{NaClO}$ simultanément : c'est une disproportionation.
• Attribuer au chlore le nombre d'oxydation $+3$ dans $\text{NaClO}_3$. L'oxygène vaut $-2$ trois fois et le sodium $+1$, donc le chlore est $+5$ : chlorate(V).
• Dire que l'iodure et l'acide sulfurique concentré ne donnent que HI. $\text{I}^-$ est un fort agent réducteur, il réduit l'acide en $\text{SO}_2$ et $\text{H}_2\text{S}$ et est oxydé en $\text{I}_2$.

• Les halogènes deviennent moins réactifs en descendant le groupe (plus difficile de gagner un électron) ; le pouvoir oxydant diminue.
• Déplacement : un halogène plus réactif déplace un halogénure moins réactif — indiquez le changement de couleur.
• Testez les ions halogénures avec $\text{AgNO}_3$ : blanc ($\text{Cl}^-$), crème ($\text{Br}^-$), jaune ($\text{I}^-$), puis confirmez avec de l'ammoniaque dilué/concentré.
• Avec $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, donnez le nombre d'oxydation du soufre dans chaque produit : pour $\text{SO}_2$ il est de $+4$, pour S de $0$, pour $\text{H}_2\text{S}$ de $-2$.
• Le chlore avec l'eau et avec du $\text{NaOH}$ froid sont des disproportionnements — montrez les changements de numéro d'oxydation.