Equilibrio

Algunas figuras "climáticas" de recuerdo cambian de color: azul en días secos, rosa en días húmedos. El color proviene del cloruro de cobalto y ofrece una visión del equilibrio. En solución, un ion de cobalto rosa y uno azul se transforman constantemente entre sí, en ambas direcciones simultáneamente. Cambiar las condiciones (agua, cloruro, temperatura) desplaza el equilibrio entre ellas, por lo que el color también cambia. Esta unidad explica cómo predecir dónde se sitúa tal equilibrio y hacia dónde se moverá.

Una reacción reversible ocurre en ambos sentidos. El equilibrio químico se alcanza cuando las tasas de reacción directa y reacción inversa son iguales, por lo que las concentraciones dejan de cambiar. El equilibrio es dinámico: ambas reacciones continúan, pero a velocidades iguales, por lo que no parece haber cambios.

Los procesos físicos también pueden alcanzar el equilibrio. En una botella de agua cerrada, el agua se evapora y el vapor de agua se condensa. Una vez que ambas tasas son iguales, la cantidad de líquido deja de cambiar aunque las moléculas continúen cruzando la superficie. Una solución saturada de sal, donde la disolución y la cristalización ocurren a tasas iguales, es otro ejemplo.

El gráfico de tasas anterior explica por qué las concentraciones se estabilizan; este siguiente muestra qué hacen las concentraciones: los reactivos disminuyen y los productos aumentan hasta que, una vez que las tasas coinciden, ambas permanecen constantes (no necesariamente iguales).

En el equilibrio, las cantidades de reactivos y productos son fijas pero generalmente no iguales. Si la mezcla favorece a los productos o a los reactivos depende de la reacción; se compara el estado actual con la condición de equilibrio para predecir hacia dónde se desplaza.

Piense en términos de tasas. Si la tasa directa es mayor que la tasa inversa, hay un cambio neto de reactivos a productos. Si la tasa inversa es mayor, el cambio neto va en sentido contrario. Comenzando solo con reactivos, la tasa directa es alta y la inversa es cero. A medida que se acumulan productos, la tasa directa disminuye y la inversa aumenta, hasta que se igualan.

El cociente de reacción $Q$ tiene la misma forma que la expresión de equilibrio, pero utiliza concentraciones actuales:

En el equilibrio, $Q$ es igual a la constante de equilibrio $K$. Comparándolas se predice la dirección: $Q<K$ desplaza hacia la directa (hacia productos); $Q>K$ desplaza hacia la inversa; $Q=K$ indica que ya se está en equilibrio.

Escriba la $K$ a partir de la ecuación balanceada (se omiten sólidos y líquidos puros). Con las concentraciones en equilibrio (o presiones parciales para $K_p$), sustituya y calcule. La $K_c$ usa molaridades; la $K_p$ usa presiones.

Ejemplo resuelto. Para $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, las concentraciones de equilibrio son $[\text{N}_2\text{O}_4]=0.20\ \text{M}$ y $[\text{NO}_2]=0.10\ \text{M}$. Entonces

El coeficiente NO$_2$ de $2$ se convierte en exponente; N$_2$O$_4$ (coeficiente $1$) aparece elevado simplemente a la primera potencia.

Ejemplo resuelto (omitir sólidos y líquidos). Para $\text{CaCO}_3(s)\rightleftharpoons\text{CaO}(s)+\text{CO}_2(g)$, la expresión es simplemente $K_p=P_{\text{CO}_2}$. Los dos sólidos no aparecen: añadir más sólido no cambia su concentración. Si la presión de equilibrio de $\text{CO}_2$ es 0.22 atm a cierta temperatura, entonces $K_p=0.22$, siempre que ambas fases sólidas sigan presentes.

AP no le pedirá convertir entre $K_c$ y $K_p$, pero lea cada pregunta cuidadosamente para ver cuál utiliza.

Ejercicio resuelto (K a partir de una imagen de partículas). En el dibujo anterior, la caja comienza con 4 $\text{A}_2$ y 4 $\text{B}_2$. En el equilibrio contiene 2 $\text{A}_2$, 2 $\text{B}_2$ y 4 AB. Si cada partícula representa 0.10 mol en 1.0 L, las concentraciones son 0.20, 0.20 y 0.40 M, por lo tanto

Verifique los átomos: 8 átomos A y 8 átomos B antes, y 8 de cada uno después.

• $K\gg 1$: productos fuertemente favorecidos (reacción casi completa).
• $K\ll 1$: reactivos favorecidos (poca reacción).
• $K\approx 1$: cantidades significativas de ambos.

El tamaño de $K$ le indica dónde "se asienta" el equilibrio.

Ejemplo resuelto. A $25\,{}^{\circ}\text{C}$, $\text{N}_2(g)+\text{O}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NO}(g)$ tiene $K\approx10^{-30}$. ¿Qué significa esto para una muestra de aire? $K\ll1$, por lo que en el equilibrio casi no hay NO presente: el nitrógeno y el oxígeno del aire no reaccionan en una medida detectable a temperatura ambiente. La reacción inversa, $2\text{NO}\rightleftharpoons\text{N}_2+\text{O}_2$, tiene $K=\dfrac{1}{10^{-30}}=10^{30}$, por lo que favorece fuertemente a los productos.

La magnitud de $K$ no indica nada sobre la velocidad. Una reacción con un $K$ enorme puede seguir siendo extremadamente lenta: $K$ describe el estado final de la reacción, no la rapidez con la que llega a él, que depende de la energía de activación. Decir «un $K$ grande significa una reacción rápida» hace perder el punto.

Usar un $K$ pequeño en un cálculo. Cuando $K$ es muy pequeño y la mezcla comienza solo con reactivos, la cantidad que reacciona, $x$, puede ser pequeña en comparación con las concentraciones iniciales. Comprueba esto antes de usar $[\text{A}]_0-x\approx[\text{A}]_0$. Una aproximación válida simplifica mucho el cálculo de las concentraciones de equilibrio (consulta Cálculo de las concentraciones de equilibrio más abajo).

$K$ cambia de manera predecible: invertir una reacción invierte $K$ ($1/K$); multiplicar los coeficientes por $n$ eleva $K$ a la $n$ potencia; sumar reacciones multiplica sus valores de $K$. Solo la temperatura cambia el valor de $K$ mismo.

Ejercicio resuelto (cambio de K con la ecuación). Para $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, $K=0.050$.

• Invertido, $2\text{NO}_2\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4$: $K=1/0.050=20$.
• Mitad, $\text{NO}_2\rightleftharpoons\tfrac12\text{N}_2\text{O}_4$: $K=20^{1/2}=4.5$.
• Pasos sumados: si la reacción 1 tiene $K_1$ y la reacción 2 tiene $K_2$, su suma tiene $K=K_1K_2$. Por ejemplo, $\text{N}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}$ ($K_1$) más $2\text{NO}+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ ($K_2$) da $\text{N}_2+2\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ con $K=K_1K_2$.

Estas reglas se derivan de las expresiones: escríbalas y verá el porqué. Compare con la ley de Hess, donde los valores de $\Delta H$ se suman; aquí los valores de $K$ se multiplican.

Use una tabla ICE (Inicial, Cambio, Equilibrio): complete las cantidades iniciales, exprese el cambio usando $x$ con las relaciones molares, luego sustituya en la expresión de la $K$ y resuelva para $x$. Cuando $K$ es pequeño, la aproximación "$x$ es despreciable" suele simplificar el álgebra.

Ejemplo resuelto. Para $\text{H}_2+\text{I}_2\rightleftharpoons2\text{HI}$ con $K_c=50$, empieza con $0.100\ \text{M}$ de H$_2$ y de I$_2$. La tabla de concentraciones iniciales, cambios y equilibrio da $[\text{H}_2]=[\text{I}_2]=0.100-x$ y $[\text{HI}]=2x$ en el equilibrio. Sustituye:

por lo tanto $[\text{HI}]=2x=0.156\ \text{M}$. Tomar la raíz cuadrada en ambos lados funciona aquí porque la expresión es un cuadrado perfecto.

Ejemplo resuelto (cuando x es pequeño). Para $\text{PCl}_5(g)\rightleftharpoons\text{PCl}_3(g)+\text{Cl}_2(g)$ a una temperatura determinada, $K_c=1.0\times10^{-5}$. Comience con 0.50 M de $\text{PCl}_5$. En el equilibrio, $[\text{PCl}_5]=0.50-x$ y $[\text{PCl}_3]=[\text{Cl}_2]=x$:

Como $K$ es muy pequeño, reacciona muy poco, por lo que $0.50-x\approx0.50$. Entonces $x^2=5.0\times10^{-6}$ y $x=2.2\times10^{-3}$ M. Verifique: $0.0022$ representa menos del 1% de 0.50, por lo que la aproximación fue segura. Si $x$ resultara mayor que aproximadamente el 5% del valor inicial, debería resolver la ecuación cuadrática completa.

Una representación de partículas en equilibrio muestra las proporciones de equilibrio de las partículas de reactivos y productos; las partículas individuales siguen reaccionando. Las gráficas de concentración frente al tiempo se estabilizan (sin llegar a cero) una vez alcanzado el equilibrio: ambas curvas se vuelven horizontales al mismo tiempo.

Un diagrama de partículas también puede indicar hacia dónde se desplazará una mezcla. Cuente las partículas para encontrar $Q$ y compárelo con $K$. Suponga que $K=4.0$ para $\text{A}_2+\text{B}_2\rightleftharpoons2\text{AB}$, y una caja (0.10 mol por partícula, 1.0 L) contiene 1 $\text{A}_2$, 1 $\text{B}_2$ y 6 AB. Entonces $Q=(0.60)^2/[(0.10)(0.10)]=36>K$, por lo que parte del AB debe disociarse: la mezcla se desplaza hacia los reactivos.

Principio de Le Chatelier: si altera un sistema en equilibrio, este se desplaza para contrarrestar parcialmente el cambio. Añadir un reactivo desplaza hacia adelante; eliminar producto desplaza hacia adelante; aumentar la presión (reduciendo el volumen) desplaza hacia el lado con menos moles de gas; elevar la temperatura desplaza en la dirección endotérmica. Diluir una solución desplaza hacia el lado con más partículas disueltas.

Ejemplo resuelto (un cambio de color). En la solución de cobalto,

• Añada HCl concentrado (más $\text{Cl}^-$): la mezcla se desplaza hacia adelante y se vuelve más azul.
• Añada agua: se desplaza hacia atrás y se vuelve más rosada. La dilución reduce la concentración de todos los iones, y el lado izquierdo tiene 5 partículas disueltas frente a 1 en el derecho.
• Caliente: la dirección forward es endotérmica, por lo que se vuelve azul. Póngalo en hielo y se volverá rosado.

El principio de Le Chatelier también predice otras mediciones, como el pH y la temperatura. Por ejemplo, eliminar $\text{H}^+$ de un equilibrio que produce $\text{H}^+$ desplaza la reacción para producir más, restaurando parcialmente el pH.

Usted puede justificar cada desplazamiento de Le Chatelier con $Q$ versus $K$: una perturbación cambia $Q$, y el sistema reacciona para traer $Q$ de vuelta a $K$. Esta vista cuantitativa respalda la regla cualitativa y es la respuesta más completa en el examen.

Ejemplo resuelto. Para $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g)$ (reacción directa endotérmica), una mezcla en equilibrio en un recipiente rígido tiene $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.40\ M$ y $[\text{NO}_2] = 0.20\ M$, por lo que

• Añadir $\text{N}_2\text{O}_4$ hasta que $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.70\ M$: $Q = \dfrac{0.20^2}{0.70} = 0.057 < K$, así la reacción avanza hacia adelante hasta que $Q = 0.10$ nuevamente.
• Reducir el volumen a la mitad: cada concentración se duplica, entonces $Q = \dfrac{0.40^2}{0.80} = 0.20 > K$. La reacción avanza hacia atrás, hacia el lado con menos moles de gas. Esto ocurre porque el numerador de $Q$ está al cuadrado y el denominador no.
• Añadir argón a volumen constante: ninguna concentración en $Q$ cambia, entonces $Q = K$ y no hay desplazamiento, aunque la presión total aumente.
• Elevar la temperatura: esta vez $Q$ no cambia, pero $K$ sí. El calor favorece la dirección endotérmica (hacia adelante), entonces $K$ aumenta y ahora $Q < K$.

Errores comunes.

• Decir que añadir un reactivo "cambia $K$". Solo la temperatura cambia $K$; otras perturbaciones cambian $Q$.
• Decir que cualquier aumento de presión causa un desplazamiento. Añadir un gas inerte a volumen constante no cambia $Q$.
• Dibujar el gráfico con todas las líneas saltando ante un cambio de temperatura, o con el sistema volviendo a las concentraciones originales.
• Olvidar que un catalizador no altera ni $Q$ ni $K$, por lo que no produce desplazamiento.

Para una sal poco soluble, el producto de solubilidad $K_{sp}$ es la constante de equilibrio para su disolución:

Comparar los valores de $K_{sp}$ directamente solo para sales con la misma estequiometría de disolución bajo las mismas condiciones. Para diferentes estequiometrías, calcular la solubilidad molar desde cada expresión de equilibrio balanceada. El efecto del ion común – añadir un ion ya presente en la sal – desplaza el equilibrio hacia atrás y disminuye la solubilidad.

Ejemplo resuelto. El cloruro de plata tiene $K_{sp}=1.8\times10^{-10}$. Si su solubilidad molar es $s$, entonces $[\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s$, por lo que $K_{sp}=s^2$ y

Añadir NaCl (un ion común) elevaría $[\text{Cl}^-]$, forzando $s$ hacia abajo – se disolvería mucho menos AgCl.

Ejemplo resuelto (una sal 1:2). El fluoruro de calcio tiene $K_{sp}=3.9\times10^{-11}$. Cada $\text{CaF}_2$ que se disuelve produce un $\text{Ca}^{2+}$ y dos $\text{F}^-$, por lo que $[\text{Ca}^{2+}]=s$ y $[\text{F}^-]=2s$:

$\text{CaF}_2$ tiene el $K_{sp}$ menor, pero la solubilidad molar mayor, por lo que los valores de $K_{sp}$ solo se pueden comparar directamente para sales del mismo tipo. El cálculo también funciona a la inversa: una solubilidad molar medida permite obtener $K_{sp}$. AP relaciona $K_{sp}>1$ con las sales solubles y considera solubles las sales de sodio, potasio, amonio y nitrato en sus reglas cualitativas de solubilidad.

Ejemplo resuelto (ión común, con números). ¿Cuánto AgCl se disuelve en NaCl 0.10 M? Ahora $[\text{Cl}^-]=0.10+s\approx0.10$, porque $s$ es diminuto:

Eso es aproximadamente 7000 veces menos que en agua pura ($1.3\times10^{-5}$ M).

Responda cada pregunta antes de leer las respuestas siguientes.

1. Escribe la expresión de $K_c$ para $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$.
2. Para la reacción de la pregunta 1, $K_c = 0.50$. Una mezcla tiene $[\text{N}_2] = [\text{H}_2] = [\text{NH}_3] = 1.0\ M$. ¿En qué dirección avanza la reacción?
3. Para $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$, $K_c = 49.0$. Partiendo de $0.100\ M$ de cada uno de $\text{H}_2$ y $\text{I}_2$ y sin HI, halla todas las concentraciones de equilibrio.
4. Para $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ a temperatura constante, se inyecta $\text{CO}_2$ adicional. ¿Cuál es la presión final de $\text{CO}_2$ en comparación con la inicial? ¿Qué ocurre si en su lugar se añade $\text{CaCO}_3(s)$ adicional?
5. Para $\text{A} \rightleftharpoons 2\text{B}$, $K = 4.0$. Halla $K$ para $4\text{B} \rightleftharpoons 2\text{A}$.
6. Para AgCl, $K_{sp} = 1.8 \times 10^{-10}$. Halla la solubilidad molar en agua pura y en NaCl de concentración $0.10\ M$.

1. $K_c = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3}$.
2. $Q = \dfrac{1.0^2}{(1.0)(1.0)^3} = 1.0 > K$, por lo que la reacción se desplaza hacia la izquierda, hacia $\text{N}_2$ y $\text{H}_2$.
3. $\dfrac{(2x)^2}{(0.100 - x)^2} = 49.0$, por lo que $\dfrac{2x}{0.100 - x} = 7.00$ y $x = 0.0778$. $[\text{HI}] = 0.156\ M$; $[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 0.022\ M$.
4. $K_p = P_{\text{CO}_2}$, por lo que el $\text{CO}_2$ añadido reacciona con CaO y restablece la presión de equilibrio original, siempre que quede algo de CaO. Si todo el CaO se consume antes, la presión puede permanecer más alta. Añadir $\text{CaCO}_3$ no cambia nada cuando ambas fases sólidas ya están presentes.
5. Invierte la reacción (lo que da $1/4.0$) y luego duplica los coeficientes (eleva el valor al cuadrado): $K = (0.25)^2 = 0.0625$.
6. Agua pura: $s = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} = 1.3 \times 10^{-5}\ M$. En NaCl de concentración $0.10\ M$: $s = 1.8 \times 10^{-10} \div 0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\ M$ (efecto del ion común).

• En el equilibrio, las tasas directa e inversa son iguales, pero las cantidades por lo general no lo son.
• Excluya los sólidos puros y líquidos de la expresión $K$; un $K$ grande favorece a los productos, un $K$ pequeño favorece a los reactivos.
• Aplica el principio de Le Chatelier: añadir reactivo → desplazamiento hacia adelante; comprimir el gas → desplazamiento hacia menos moles de gas; aumentar la temperatura → desplazamiento en la dirección endotérmica.
• Un catalizador no desplaza la posición del equilibrio — solo acelera el acercamiento al mismo.
• Utilice una tabla ICE para concentraciones en equilibrio, y la aproximación pequeña de $x$ cuando $K$ sea pequeño.