Metais de Transição e Química Orgânica Nitrogenada

Uma bateria transfere elétrons por um fio. Um catalisador metálico altera o caminho de uma reação. Uma síntese orgânica une grupos de carbono selecionados. Em cada caso, o sucesso depende de identificar as partículas e as condições. Esta unidade conecta medições redox, complexos metálicos e rotas orgânicas.

Pré-requisitos: números de oxidação, semi-equações, equilíbrio, entropia, grupos funcionais orgânicos e métodos analíticos da Unidade 4. Este referencial aborda os Tópicos Pearson 16–20 e a teoria dos experimentos fundamentais 12–16. A Unidade Experimental Separada 6 requer preparação baseada em fonte prática. O trabalho de laboratório exige o procedimento supervisionado aprovado e sua avaliação de riscos.

Um semicélula contém um par oxidado/reduzido em contato com um eletrodo condutor. Um eletrodo metálico pode ser o sólido reagente. Um eletrodo de platina inerte transporta elétrons quando o par contém apenas soluções ou gás e solução. Uma ponte salina permite que íons se movam e complete o circuito sem misturar diretamente as soluções principais. Os elétrons fluem pelo fio, não pela ponte.

O potencial individual de um eletrodo não pode ser medido sozinho. Conecte-o a um eletrode de referência. O eletrodo padrão de hidrogênio possui gás hidrogênio a 100 kPa, H⁺ aquoso a 1.00 mol dm⁻³ e platina, a 298 K. Seu potencial padrão é definido como zero. O potencial padrão de eletrodo de outro par é seu potencial relativo a essa referência sob condições padrão. Outros solutos têm concentração 1.00 mol dm⁻³; sólidos puros e líquidos estão em seus estados padrão.

Escreva as entradas da tabela como reduções. Por exemplo:

A redução mais positiva é favorecida no eletrodo positivo da célula espontânea. O zinco é oxidado no eletrodo negativo; Cu²⁺ é reduzido no eletrodo positivo. A equação líquida é Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. Cancele quantidades iguais de elétrons após multiplicar as semi-equações, mas nunca multiplique um potencial de eletrodo por um coeficiente.

O diagrama da célula é Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Uma linha simples representa uma fronteira de fase; a linha dupla representa a ponte salina. Indique concentrações e condições ao lado do diagrama. Para uma semicélula de solução Fe³⁺/Fe²⁺, inclua Pt(s) como contato inerte. Espécies em uma mesma fase aquosa são separadas por vírgula, não por uma fronteira de fase extra.

No experimento fundamental 12, limpe as superfícies metálicas e use um voltímetro de alta resistência. Verifique a identidade do eletrodo, a concentração da solução, a temperatura e bons contatos elétricos. Não assuma que uma tensão medida menor desmente a tabela: condições reais, filmes de óxido e resistência interna afetam as medições.

Viabilidade tem limites

Um potencial positivo de célula padrão prevê viabilidade termodinâmica para a reação global declarada sob condições padrão. Não prediz taxa de reação visível. Uma barreira de ativação alta pode impedir uma mudança observável. Concentrações não padrão podem alterar os potenciais de eletrodo e até a direção prevista. Compare as mesmas condições; não trate uma tabela padrão como uma regra independente de concentração.

Para uma reação de célula definida, $E^\circ_{cell}$ é proporcional à sua variação padrão de entropia total. Também está relacionado a $\ln K$, com o número de elétrons e temperatura incluídos na proporcionalidade. Assim, E° positivo corresponde a entropia total positiva e K > 1. Inverter a reação altera o sinal de E° e inverte K. Alterar a escala da equação balanceada muda a variação de entropia e o número de elétrons, mas não a tensão.

Um agente redutor doa elétrons e é oxidado. A forma reduzida de um par com potencial muito negativo geralmente é um forte agente redutor. Um agente oxidante aceita elétrons e é reduzido. A forma oxidada de um par com potencial muito positivo geralmente é um forte agente oxidante. Nomeie a espécie real, não apenas “a semicélula”.

Uma reação de disproporcionamento oxida e reduz o mesmo elemento a partir de um estado de oxidação inicial. Para testá-la, use as reduções que levam ao estado inicial e para longe dele. Se a redução da espécie inicial for mais positiva do que a redução para dentro desse estado, o disproportionamento proposto tem E° positivo. Para ilustrar A³⁺/A²⁺ = +0.80 V e A²⁺/A = −0.20 V, o disproportionamento de A²⁺ em A³⁺ e A resulta em −0.20 − 0.80 = −1.00 V. Não é viável sob essas condições padrão. Este exemplo refere-se a A hipotético, não a valores medidos para um metal nomeado.

Manganato(VII) acidificado é reduzido de roxo MnO₄⁻ para quase incolor Mn²⁺:

Ferro(II) perde um elétron: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Portanto, um mol de MnO₄⁻ reage com cinco mols de Fe²⁺. Use ácido sulfúrico diluído. Ácido clorídrico pode ser oxidado; ácido nítrico pode oxidar Fe²⁺ antes da titulação. Perto do ponto final, adicione manganato(VII) gota a gota enquanto agita. O primeiro rosa claro persistente indica um leve excesso. Nenhum indicador separado é necessário.

Uma amostra de Fe²⁺ de 25.00 cm³ requer 20.00 cm³ de 0.0200 mol dm⁻³ MnO₄⁻:

Para iodo e tiossulfato:

Adicione amido quando a solução de iodo ficar amarelo pálido. Adicioná-lo ao iodo concentrado pode formar um complexo fortemente ligado e um ponto final indistinto. A cor azul-negra final desaparece. Se outro oxidante liberar iodo a partir de iodeto em excesso, use primeiro sua equação para ligar o oxidante ao iodo, depois aplique a proporção 1:2 de iodo/tiossulfato. São etapas estequiométricas diferentes.

Experimentos práticos centrais 13a e 13b usam titulação redox para determinar concentrações. Enxagüe uma bureta com seu titulante e uma pipeta com a solução amostrada. Água restante em um erlenmeyer não altera os mols transferidos pela pipeta. Uma incerteza de leitura de bureta de ±0.05 cm³ em cada extremidade dá uma incerteza máxima de volume gasto de ±0.10 cm³. Para 20.00 cm³, a incerteza percentual é $(0.10/20.00)100=0.50\%$. Inclua diluição e outras incertezas de aparelho quando a questão exigir a incerteza de concentração final. Repetir volumes concordantes reduz variações aleatórias; eles não removem um erro sistemático de concentração.

Pilhas a combustível exigem suprimento contínuo

Uma pilha a combustível produz eletricidade enquanto combustível e oxidante entram externamente. Para hidrogênio e oxigênio, a reação global é 2H₂ + O₂ → 2H₂O.

Cancele H⁺ ou OH⁻ apenas após igualar elétrons. Ambos os meios fornecem a mesma equação global. A operação da célula de hidrogênio produz água, mas produção, armazenamento e transporte têm custos ambientais. Metanol é mais fácil de armazenar como líquido, mas produz CO₂. Sua equação global da célula de oxigênio é 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O. Compare vias de produção total e eficiência energética, não apenas as emissões da célula.

Um elemento de transição forma pelo menos um íon estável com subcamada d incompleta. Escândio forma Sc³⁺, que é d⁰, e zinco forma Zn²⁺, que é d¹⁰. Eles não atendem a essa definição. Cobre se qualifica porque Cu²⁺ é d⁹, mesmo que Cu⁺ seja d¹⁰.

De Sc a Zn, as configurações dos átomos neutros após [Ar] são: Sc 3d¹4s²; Ti 3d²4s²; V 3d³4s²; Cr 3d⁵4s¹; Mn 3d⁵4s²; Fe 3d⁶4s²; Co 3d⁷4s²; Ni 3d⁸4s²; Cu 3d¹⁰4s¹; Zn 3d¹⁰4s². Cromo e cobre são exceções ao padrão simples de preenchimento. Quando esses átomos formam íons positivos, remova os elétrons 4s antes dos elétrons 3d. Fe²⁺ é [Ar]3d⁶, não [Ar]3d⁴4s². Energias similares de 3d e 4s ajudam a explicar estados de oxidação variáveis.

Um ligante doa um par de elétrons livre a um íon metálico, formando uma ligação coordenada. Um íon complexo contém um íon metálico central rodeado por ligantes. O número de coordenação conta átomos doadores diretamente ligados ao metal, não o número de moléculas de ligante. Seis ligantes aquosos formam [Cu(H₂O)₆]²⁺, número de coordenação seis. Três ligantes bidentados etanodiato também resultam em número de coordenação seis.

Água, OH⁻, NH₃ e Cl⁻ são monodentados. Etano-1,2-diamina, frequentemente escrita en, é bidentada. EDTA⁴⁻ pode ser hexadentado. Ligantes neutros não alteram a carga do íon; cada ligante aniônico contribui com sua carga. Em [Fe(CN)₆]³⁻, seis CN⁻ contribuem com −6, então o ferro é +3.

Seis regiões de pares de elétrons de ligantes se repelem e se organizam ao redor do metal com a maior separação disponível. Isso resulta em arranjo octaédrico para os complexos de coordinação seis. Ligantes cloreto maiores favorecem complexos de coordenação quatro, como tetraédrico [CoCl₄]²⁻. Alguns complexos de coordenação quatro são quadrados planares. Cisplatina tem dois NH₃ e dois Cl ligantes ao redor do platina em um plano quadrado. Os dois ligantes cloreto são adjacentes na forma cis; posições opostas definem a forma trans. Cisplatina é usada no tratamento do câncer como o isômero cis único, não uma mistura com a forma trans. Uma fórmula de coordenação quatro sozinha não prova geometria tetraédrica.

Cor e troca de ligantes

Ligantes dividem os orbitais d em diferentes níveis de energia. Absorver luz visível pode promover um elétron d entre esses níveis. A luz transmitida/refletida restante produz a cor observada. Alterar o estado de oxidação do metal, o ligante ou o número de coordenação pode mudar a lacuna de energia e a cor. Um íon d⁰ ou d¹⁰ não possui transição d–d adequada; isso explica muitos complexos incolores, mas não afirma que toda cor em química seja uma transição d–d.

Uma troca de ligante substitui um ligante por outro. Excesso de amônia transforma o complexo aquoso azul-pálido de cobre(II) em uma solução azul-escura:

Inicialmente, uma pequena quantidade de NH₃ age como base e forma um precipitado azul-pálido de hidróxido. Em excesso de NH₃, esse precipitado dissolve-se à medida que o complexo aminado se forma. Não descreva ambas as etapas como uma única mudança de cor de precipitado. Cloreto concentrado em excesso forma amarelo [CuCl₄]²⁻, frequentemente através de uma mistura verde observada:

Para cobalto, rosa [Co(H₂O)₆]²⁺ troca com cloreto para formar azul [CoCl₄]²⁻. Adicionar água desloca o equilíbrio para o rosa; aumentar a concentração de cloreto favorece o azul. Informe se a concentração de água ou cloreto mudou antes de explicar o equilíbrio.

Substituir seis ligantes de água por três bidentados libera seis moléculas de água livres enquanto consome três moléculas de ligante livre. O aumento de partículas em movimento livre frequentemente favorece o complexo quelato pela entropia. Não se trata simplesmente de “mais ligações coordenadas”: ambos os complexos podem ter seis ligações metal-doador. Na hemoglobina, Fe²⁺ é mantido por um ligante polidentado e liga oxigênio reversivelmente. O monóxido de carbono compete fortemente pela ligação e impede o transporte normal de oxigênio. A estrutura detalhada do heme não é necessária aqui.

O hidróxida remove prótons da água coordenada, produzindo um precipitado de hidróxida hidratado. Uma equação simplificada é Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃(s). Uma equação para complexo hidratado é:

A amônia primeiro aceita prótons da água coordenada; escreva NH₄⁺ como produto. Para o cobre:

A tabela a seguir distingue os precipitados iniciais da solução com reagente em excesso. As observações referem-se a testes aquosos frescos. A oxidação pelo ar e a substituição lenta de ligantes podem alterar as cores durante o repouso; registre essas condições em vez de combinar etapas silenciosamente.

A coluna de precipitado inicial aplica-se a pequenas adições de hidróxida ou amônia nestes testes. Para um metal divalente M, as equações simplificadas são M²⁺ + 2OH⁻ → M(OH)₂(s) e M²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O → M(OH)₂(s) + 2NH₄⁺. Aqui M pode ser Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. Para Cr³⁺ e Fe³⁺, substitua os coeficientes 2 por 3 e use M(OH)₃. Estas fórmulas descrevem a mesma química de remoção de prótons que as equações dos complexos hidratados.

Na etapa de excesso de amônia, Co(OH)₂ ou Ni(OH)₂ podem formar [M(NH₃)₆]²⁺ com seis NH₃, liberando dois OH⁻. O zinco forma [Zn(NH₃)₄]²⁺ com quatro NH₃, liberando dois OH⁻. Para o cobre, Cu(OH)₂ + 4NH₃ + 2H₂O ⇌ [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 2OH⁻. Esses equilíbrios explicam a dissolução em amônia suficiente; a extensão observada e a subsequente oxidação do cobalto dependem das condições. Os precipitados de manganês e ferro não se dissolvem em excesso de amônia; Cr(OH)₃ dissolve-se lentamente em grande excesso, por troca de ligantes para [Cr(NH₃)₆]³⁺. Não use a cor azul-escura do cobre para cada complexo de amônio.

Os Cr(OH)₃ e Zn(OH)₂ anfotéricos reagem com hidróxida em excesso. Por exemplo, Zn(OH)₂(s) + 2OH⁻ → [Zn(OH)₄]²⁻. O zinco também forma [Zn(NH₃)₄]²⁺ em excesso de amônia. “Dissolve em ambos” não significa que ambos os ligantes produzem o mesmo complexo. O Cromo(III) pode ser representado como [Cr(OH)₆]³⁻ em excesso de hidróxida; siga a convenção de espécies fornecida na questão.

O vanádio apresenta vários estados de oxidação em solução ácida: V(V), amarelo VO₂⁺; V(IV), azul VO²⁺; V(III), verde V³⁺; V(II), violeta V²⁺. O zinco em ácido reduz através dessas etapas. Amarelo e azul misturados durante uma mudança podem parecer verdes; isso sozinho não é prova de puro V³⁺. Combine a cor com as condições da reação e dados eletroquímicos.

O dicromato(VI) acidificado é reduzido a Cr³⁺ verde. O zinco em meio ácido pode reduzi-lo ainda mais a Cr²⁺ azul; o ar oxida facilmente Cr²⁺ de volta. Em solução alcalina, o peróxido de hidrogênio pode oxidar o Cr(III) a cromato(VI) amarelo. A subsequente acidificação favorece o dicromato laranja:

O cromo permanece +6 neste equilíbrio. É um equilíbrio ácido-base, não uma mudança redox. Verifique os números de oxidação antes de assumir que toda mudança de cor transfere elétrons.

Catalisadores podem alterar estados de oxidação

No processo de contato, V₂O₅ catalisa a oxidação do SO₂. Um ciclo útil é V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃, então 2V₂O₄ + O₂ → 2V₂O₅. Some as etapas para cancelar o catalisador e recuperar 2SO₂ + O₂ → 2SO₃. Nas superfícies dos conversores catalíticos, reagentes adsorvem, reagem por um caminho de menor energia e dessorvem. Por exemplo 2CO + 2NO → 2CO₂ + N₂. O bloqueio da superfície reduz os sítios disponíveis.

Para a reação aquosa de iodeto/perdisulfato, Fe²⁺/Fe³⁺ fornece um ciclo homogêneo:

Adicionar cancela íons de ferro. Para permanganato(VII) acidificado e etanodioato, o produto Mn²⁺ atua como autocatalisador. A reação pode começar lentamente, acelerar à medida que o Mn²⁺ se acumula e depois desacelerar conforme os reagentes são consumidos. Prática central 14 prepara um complexo de metal de transição: calcule a quantidade limitante e o rendimento teórico, isole e seque cristais e distinga perda de produto de impurezas que elevam falsamente a massa.

O benzeno é um areno. Seus seis orbitais p sobrepõem-se formando um sistema de elétrons deslocalizados acima e abaixo do plano de carbono. As ligações carbono-carbono têm comprimentos iguais, entre ligações simples e duplas típicas. Evidências de raios-X apoiam comprimentos de ligação iguais. Seu espectro infravermelho apresenta vibrações do anel aromático e absorção C–H aromática acima 3000 cm⁻¹. Use dados de referência fornecidos para comparar suas bandas com uma previsão de alceno localizado; IR sozinho não conta três ligações duplas isoladas comuns. Juntamente com sua entalpia de hidrogenação menor do que a esperada, as evidências discordam do modelo de três ligações isoladas.

Se uma ligação dupla isolada fornecer entalpia de hidrogenação −120 kJ mol⁻¹, três prediriam −360. Um valor medido exemplar do benzeno de −208 é 152 kJ mol⁻¹ menos exotérmico. O benzeno começa em entalpia mais baixa do que aquele modelo localizado. Essa comparação usa uma referência hipotética; o benzeno não alterna rapidamente entre três ligações duplas fixas.

O benzeno geralmente resiste à adição porque isso destruiria a deslocalização do anel. Não decoloriza água brominada como um alceno nas condições de teste usuais. Queima com chama fumegante quando a combustão é incompleta devido à sua alta proporção de carbono. A substituição substitui H enquanto restaura o anel deslocalizado.

Uma reação de substituição eletrofílica tem três etapas essenciais: gerar o eletrófilo, usar um par de elétrons do anel para formar uma ligação C–E e, em seguida, perder H⁺ para restaurar a deslocalização. O intermediário possui carga positiva e um carbono do anel ligado tanto a H quanto a E. Desenhe uma seta curva do sistema eletrônico do anel para E⁺, e depois da ligação C–H de volta para o anel. Uma seta começando em H⁺ não é fluxo de elétrons.

Para a nitração, HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O gera o íon nitrônio. A substituição no anel forma nitrobenzeno e libera H⁺, regenerando o catalisador ácido. Para a acilação de Friedel–Crafts, RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + AlCl₄⁻; a substituição então forma HCl e regenera AlCl₃. Para a brominação, o modelo simples de eletrófilo é Br₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄⁻. FeBr₄⁻ aceita o H⁺ liberado para formar HBr e regenerar FeBr₃. Para a alquilação, RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻; AlCl₄⁻ aceita H⁺ para formar HCl e regenerar AlCl₃. Em cada caso, as setas de pares de elétrons de ataque ao anel e restauração do anel seguem o padrão da nitração. Estes são modelos simplificados de mecanismo de geração de eletrófilo assistida por catalisador; íons livres não são assumidos para existir na garrafa de reagente original. As condições e produtos da sulfonação são necessários aqui; seu mecanismo detalhado está fora desta declaração de especificação.

O fenol reage muito mais facilmente com água brominada, produzindo um precipitado branco de 2,4,6-tribromofenol e decoloração sem agente halogenador. O par de elétrons solto do oxigênio aumenta a densidade eletrônica do anel por interação com o anel. Isso facilita o ataque por um eletrófilo. Não transfira a necessidade de catalisador do benzeno para o fenol.

Uma amina deriva da amônia substituindo H por grupos de carbono. Butan-1-amina é CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂; fenilamina é C₆H₅NH₂. O par solitário de nitrogênio aceita H⁺, tornando aminas bases e nucleófilos. RNH₂ + H₂O ⇌ RNH₃⁺ + OH⁻, e RNH₂ + HCl → RNH₃⁺Cl⁻. Aminas pequenas dissolvem-se em água através de ligações de hidrogênio. A solubilidade geralmente diminui à medida que o grupo de carbono não polar cresce.

Aminas alifáticas são geralmente bases mais fortes que a amônia nas comparações necessárias aqui. Grupos alcila aumentam a densidade eletrônica no nitrogênio. Fenilamina é uma base mais fraca porque seu par solitário interage com o anel aromático e está menos disponível para ligar H⁺. A basicidade não é decidida contando ligações N–H. Ligações de hidrogênio também elevam pontos de ebulição comparados com hidrocarbonetos de tamanho semelhante.

Amônia etanólica em excesso com um haloalcano, aquecida em um aparelho selado sob procedimento aprovado, forma uma amina primária. Amônia em excesso reduz substituições subsequentes, mas não as torna impossíveis. O produto amina pode atacar mais haloalcano, dando aminas secundárias/terciárias e eventualmente um sal de amônio quaternário. Butilamina também pode atuar como ligante para Cu²⁺ através de seu par solitário.

Reduzir um nitrilo com LiAlH₄ em éter seco seguido por trabalho aquoso adequado dá uma amina primária. R–C≡N torna-se R–CH₂NH₂. O carbono do nitrilo permanece na cadeia. Fazer um nitrilo a partir de um haloalcano usando cianeto etanólico e depois reduzi-lo aumenta a cadeia de carbonos em um no geral.

Reduzir a nitrobenzeno usando estanho e HCl concentrado sob refluxo. A mistura ácida inicialmente contém o sal de fenilamonium. Adicionar base durante o trabalho final para liberar a fenilamina. Escrever a fenilamina livre como a única espécie na mistura de reação fortemente ácida omite esta etapa.

Uma amida tem nitrogênio ligado a um carbono carbonila. Cloreto de etanoílo reage com uma amina primária para formar uma amida substituída. CH₃COCl + 2C₄H₉NH₂ → CH₃CONHC₄H₉ + C₄H₉NH₃⁺Cl⁻. Uma molécula de amina forma a amida; outra neutraliza o HCl. O par solitário da amida interage com o sistema carbonila, então amidas são muito menos básicas que aminas. Não nomeie CH₃CONH₂ como uma amina nem confunda seu C=O com uma cetona.

Nomes e estruturas completas

Use –amina para a amina, –amida para a amida e um prefixo amino- com a cadeia pai do ácido carboxílico para um aminoácido. Etanamina é CH₃CH₂NH₂; etanamida é CH₃CONH₂; alanina é 2-aminopropanoico. Uma fórmula estrutural detalhada inclui todos os átomos e ligações. Uma fórmula esqueletal omite rótulos de carbono e seus hidrogênios ligados, mas retém nitrogênio, oxigênio e seus hidrogênios ligados.

Diazotização e cor

Ácido nitroso frio, feito de NaNO₂ e ácido diluído, reage com anilina abaixo de aproximadamente 10 °C para formar um sal diazonium. Mantenha a mistura fria porque esses sais são instáveis quando aquecidos. O acoplamento com fenol em solução alcalina produz um composto azo contendo –N=N– entre sistemas aromáticos. O sistema estendido delocalizado absorve luz visível, produzindo cor. Distinga a formação do íon diazonium da etapa separada de acoplamento.

Um aminoácido contém tanto grupos amina quanto ácido carboxílico. Um α-aminoácido típico é H₂N–CH(R)–COOH. A maioria possui um carbono central quiral, mas a glicina tem dois átomos de H e é aquiral. No estado sólido e em muito da solução aquosa, a transferência de prótons forma um zwitterion, ⁺H₃N–CH(R)–COO⁻. Sua carga líquida é zero, mas contém dois grupos carregados. Não é uma molécula sem carga H₂N/COOH.

Em meio ácido, a forma principal é ⁺H₃N–CH(R)–COOH. Em meio alcalino é H₂N–CH(R)–COO⁻. Explique as mudanças adicionando/removendo prótons no grupo correto. Para investigar comportamento ácido/base, adicione ácido e base separadamente a amostras mensuradas de aminoácidos e siga o pH com um medidor calibrado. Para investigar atividade óptica, zere um polarímetro com o solvente, depois meça uma solução clara com luz monocromática polarizada plana. Controle concentração, comprimento de caminho, temperatura e comprimento de onda ao comparar rotações. Enantiômeros puros opostos rotacionam igualmente em direções opostas sob condições parecidas. Uma mistura racêmica tem rotação líquida zero; a glicina também é inativa, então zero sozinho não prova uma racemata.

Ligar um grupo amino e um grupo carboxila produz uma amida ou ligação peptídica, –C(=O)–NH–, com perda de água. Dois aminoácidos diferentes podem dar dois dipeptidos ordenados; inverter sua ordem altera a molécula.

Uma poliamida forma-se por condensação entre diaminas e ácidos dicarboxílicos adequados ou seus cloretos de acila. A Nylon-6,6 usa H₂N(CH₂)₆NH₂ e HOOC(CH₂)₄COOH. Sua repetição é [–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–] com ligações contínuas em ambas as extremidades. Cadeias proteicas são poliamidas formadas a partir de aminoácidos. Seus grupos N–H e C=O formam ligações de hidrogênio entre cadeias, afetando resistência e comportamento de fusão.

Poli(propenamida), [–CH₂–CH(CONH₂)–], é um polímero de adição. O grupo lateral contém uma amida, mas a cadeia principal forma-se pela abertura da ligação C=C sem eliminação de pequena molécula. Poli(etenol), [–CH₂–CH(OH)–], possui muitos grupos hidroxila que formam ligações de hidrogênio com água. Sua solubilidade em água permite que sacolas adequadas para lavanderia ou cápsulas de detergente líquido dissolvam durante a lavagem. Distinga polímeros solúveis em água dos polímeros que apenas absorvem água; formulação e condições importam.

Um reagente de Grignard é obtido pela reação de um haloalcano com magnésio em éter seco: RX + Mg → RMgX. A água o destrói, formando RH. Vidro e solvente secos são essenciais porque esta reação consome o reagente pretendido antes que a cadeia de carbono possa ser construída.

Com CO₂ seguido por trabalho ácido, RMgX forma RCOOH, adicionando um carbono. Com metanal, forma um álcool primário; com outro aldeído, um álcool secundário; com uma cetona, um álcool terciário. O grupo de carbono R liga-se ao carbono carbonílico anterior. O oxigênio torna-se OH durante o trabalho ácido separado. Conte todos os carbonos de ambos os fragmentos iniciais.

Por exemplo, brometo de etilmagnésio mais etanal dá CH₃CH(OH)CH₂CH₃ após o trabalho final: butan-2-ol. Usar metanal em vez disso dá propan-1-ol. Adicionar ácido antes do carbonilo consome o reagente de Grignard, então a ordem não pode ser invertida.

Quando uma tarefa especifica quatro conversões sintéticas, uma rota válida é bromoetano → etanol (OH⁻ aquoso, aquecimento) → etanal (oxidação controlada e destilação) → butan-2-ol (brometo de etilmagnésio, éter seco, depois trabalho ácido final) → butan-2-ona (oxidação). Cada seta altera o composto orgânico principal. O reagente de Grignard é preparado separadamente. Verifique grupo funcional, contagem de carbonos e condições em cada seta.

Evidências podem restringir um produto desconhecido

Use dados de combustão para determinar a fórmula empírica; combine com massa molar para a fórmula molecular. Testes elementares identificam elementos, não uma estrutura única. IR restringe grupos funcionais; espectrometria de massas restringe massa molecular e fragmentos. Carbono-13 NMR conta ambientes de carbono distintos; NMR de prótons adiciona deslocamentos químicos, integração e divisão. Várias estruturas podem se encaixar em um único espectro. Busque uma estrutura que se encaixe em todas as observações.

Um desconhecido tem fórmula C₃H₆O, forte absorção C=O, sinal de próton próximo 9–10 ppm, e teste de Tollens positivo. Propanal se encaixa no próton aldeídico e teste de oxidação. Propanona se encaixa na fórmula e C=O, mas carece de H aldeídico e normalmente dá teste de Tollens negativo. Preveja os três ambientes de carbono do propanal e seus ambientes de prótons aldeído/CH₂/CH₃ como verificação adicional. Prática central 15 identifica desconhecidos inorgânicos e orgânicos através de uma sequência planejada de testes em pequena escala, com controles positivos e amostras separadas. Use precipitação/excesso de reagente de íons metálicos para amostras inorgânicas apropriadas. Evite adicionar todos os reagentes a um único tubo: alterações posteriores podem vir dos reagentes anteriores em vez do desconhecido original.

Isolamento não é o mesmo que reação

Refluxo aquece uma mistura sem perder reagentes voláteis: o vapor condensa e retorna. Destilação coleta um componente volátil separadamente. Nunca feche hermeticamente um apparatus de refluxo aquecido. Durante extração, um funil de separação divide camadas imiscíveis. Identifique qual camada contém o produto pela densidade e solubilidade do solvente; a camada orgânica nem sempre está no topo. Ventile o funil longe das pessoas.

Lavagens com água removem impurezas solúveis em água. Lavagens com carbonato de sódio removem impurezas ácidas, mas liberam CO₂, ventile cuidadosamente. Um agente de secagem anidro adequado remove água residual de um líquido orgânico; filtre ou decante antes da destilação. Destilação a vapor transporta um composto volátil insolúvel em água adequado junto com o vapor a uma temperatura inferior ao seu ponto de ebulição normal.

Recristalização dissolve um sólido impuro em quantidade mínima de solvente quente. Resfrie para cristalizar; filtre, lave com pouco solvente frio e seque. Excesso de solvente reduz a recuperação. Impurezas insolúveis podem ser removidas por filtração a quente, enquanto impurezas solúveis permanecem principalmente no lodo. Faixa de fusão estreita próxima ao valor esperado suporta pureza; faixa mais baixa e mais larga sugere impurezas. Para temperatura de fusão, use uma amostra seca finamente moída em capilar e aqueça lentamente próximo à faixa esperada. Registre as temperaturas de início e término de fusão. Para temperatura de ebulição de líquido, posicione a bulba do termômetro na entrada do braço lateral para que o vapor que atinge o condensador passe por ela. Registre a pressão e a temperatura de ebulição estável; compare valores de referência na mesma pressão. Misturas podem ferver em uma faixa. Nem ponto de fusão nem rendimento percentual isoladamente provam identidade.

Prática central 16 prepara aspirina acilando ácido salicílico com anidrido etanoico sob método aprovado, depois purificando o sólido. Calcule o rendimento teórico a partir do reagente limitante usando a proporção de 1:1 ácido salicílico/aspirina. Se 1.38 g de ácido salicílico (M = 138 g mol⁻¹) for limitante, $n=1.38/138=0.0100$ mol e massa teórica de aspirina é $0.0100\times180=1.80$ g. Rendimento seco de 1.26 g resulta em $(1.26/1.80)100=70.0\%$. Cristais úmidos podem dar rendimento artificialmente alto e faixa de fusão enganosa.

1. Uma célula usa pares de redução +0.54 V e −0.25 V. Indique o eletrodo positivo, E°celular, e uma razão pela qual uma reação prevista pode não ser observada.
2. Uma alíquota de 25.00 cm³ libera iodo exigindo 18.00 cm³ de 0.100 mol dm⁻³ tiossulfato. Calcule mols de iodo. Indique qual equação adicional é necessária para encontrar a concentração do oxidante original.
3. Um complexo tetra-coordenado é azul. Explique por que esses fatos sozinhos não estabelecem sua geometria ou estado de oxidação do metal.
4. Metanal reage com brometo de propilmagnésio, depois ácido. Identifique o álcool e explique o efeito de adicionar água muito cedo.
5. Um polímero possui grupos laterais –CONH₂ e uma cadeia principal apenas de carbono. Decida se a presença de grupos amida comprova a polimerização por condensação.

Respostas: 1. A redução +0.54 V ocorre no eletrodo positivo; E°cell = 0.79 V. Uma barreira de ativação alta pode tornar a reação muito lenta. Condições não padrão também limitam a previsão padrão. 2. Quantidade de tiossulfato = 0.100 × 0.01800 = 0.00180 mol; iodo = 0.000900 mol. A equação oxidante/iodeto fornece a proporção molar separada. 3. Complexos com coordenação quatro podem ser tetraédricos ou quadrados planares; a cor também depende do ligante e da coordenação, portanto são necessárias mais evidências. 4. Butan-1-ol; a água consome o reagente de Grignard e forma propano. 5. Não: a polipropenamida forma-se por adição ao longo da C=C mantendo os grupos laterais amida.