Velocidade, Equilíbrio e Química Orgânica Avançada

Uma reação pode ser termodinamicamente possível, porém tão lenta que não é observável. Outra pode ocorrer rapidamente, mas parar com muito reagente restante. Esta unidade separa três questões: a velocidade, a direção e o extent? Em seguida, utiliza esses modelos para explicar reações orgânicas e evidências analíticas.

Pré-requisitos: Unidades 1 e 2 razões molares, entalpia, teoria das colisões, equilíbrio dinâmico, nucleófilos e grupos funcionais orgânicos. Tópicos Pearson 11–15 definem este escopo. Práticas essenciais 9a, 9b, 10 e 11 apoiam a teoria. Use o método de laboratório supervisionado aprovado; estes modelos não substituem a experiência prática ou a avaliação de riscos.

A equação de velocidade relaciona a velocidade às concentrações em uma temperatura especificada:

A ordem em relação a A é $m$; ordem global é $m+n$. Esses expoentes são encontrados experimentalmente. Não precisam corresponder aos coeficientes da equação balanceada. Neste curso, ordens individuais são 0, 1 ou 2. A constante de velocidade $k$ depende da temperatura e do mecanismo, não das concentrações dos reagentes no modelo apresentado. Suas unidades seguem pela rearranjo da equação.

Compare ensaios 1 e 2: apenas [A] dobra e a velocidade dobra, logo ordem em A é um. Compare 1 e 3: apenas [B] dobra e a velocidade quadruplica, logo ordem em B é dois. Portanto $r=k[\mathrm A][\mathrm B]^2$ e ordem global é três.

Usar o ensaio 2 ou 3 dá o mesmo $k$. Isso é uma verificação interna, não prova independente de que o modelo funciona fora da faixa medida. Com ambas as concentrações dobradas, o modelo prevê um aumento por fator $2\times2^2=8$ na velocidade inicial.

Gráficos, vida média e escolha do método

Um gráfico de velocidade versus concentração de ordem zero é horizontal; de primeira ordem é uma linha reta pela origem; de segunda ordem curva-se para cima conforme o quadrado da concentração. Um gráfico de concentração versus tempo de ordem zero declina linearmente enquanto o modelo permanece válido. Para primeira ordem, a concentração declina exponencialmente e a meia-vida é constante: o tempo de 0.080 a 0.040 mol dm⁻³ é igual ao de 0.040 a 0.020. Para segunda ordem, meias-vidas sucessivas crescem à medida que a concentração diminui. Leia a meia-vida no gráfico e mostre o par de concentrações usado; um único intervalo não pode estabelecer meia-vida constante.

Experimentos de velocidade inicial variam uma concentração entre ensaios separados e mantêm as outras e a temperatura constantes. Monitoramento contínuo segue um ensaio ao longo do tempo. Selecione uma medição que mude com o progresso da reação: volume de gás para uma reação que forma gás; perda de massa para gás escapando; colorimetria para uma espécie colorida adequada; ou amostras cronometradas interrompidas e tituladas. Perda de massa é inadequada se nenhum material deixar o aparelho. Calibre um colorímetro e controle o comprimento do caminho/Comprimento de onda. Contabilize o atraso de amostragem, vazamentos de gás e deriva de temperatura.

Condutividade pode acompanhar reação quando íons com mobilidades diferentes se substituem: na hidrólise de etanoato de etila por NaOH, o altamente móvel OH⁻ é substituído por etanoato. Calibre o sinal contra a composição e controle temperatura, geometria do eletrodo, mistura e fundo do solvente. Volume gasoso ou perda de massa não acompanham esta reação fechada porque nenhum gás é liberado.

Um ponto final de relógio pode aproximar a taxa inicial se a mesma pequena quantidade reagir antes do ponto final em cada ensaio. Então $1/t$ é proporcional à taxa inicial. Mantenha o volume total, a química do ponto final e a temperatura fixos. Se uma grande fração variável reagir antes do ponto final, o tempo inverso não é uma comparação válida para a taxa inicial.

Mecanismos devem se ajustar tanto à cinética quanto à estequiometria

A etapa determinante da velocidade é a etapa lenta que controla a velocidade global nas condições especificadas. Um mecanismo proposto deve somar-se à equação global e ser consistente com a lei de velocidade observada. Intermediários são formados em uma etapa e consumidos em outra; um catalisador é consumido e depois regenerado. Uma equação de velocidade apoia um mecanismo, mas raramente o prova de forma exclusiva.

Para a iodinação catalisada por ácido da propanona, a velocidade é de primeira ordem em propanona e H⁺ e de ordem zero em iodo nas condições usuais medidas. Alterar a concentração de iodo sozinha não altera a velocidade inicial. Isso suporta que o iodo reage após a etapa lenta; não significa que o iodo esteja ausente da reação global. Na prática essencial 9a, acompanhe a quantidade de iodo através de amostras adequadamente interrompidas e titulação, ou use um método colorimétrico calibrado. A prática essencial 9b usa relógio de iodo: justifique a aproximação de extensão fixa antes de tratar $1/t$ como velocidade.

Uma sequência compatível de iodinação simplificada é rápida P + H⁺ ⇌ PH⁺, lenta PH⁺ → E + H⁺, seguida por rápida E + I₂ → CH₃COCH₂I + H⁺ + I⁻. Aqui P é propanona, PH⁺ sua forma O-protonada e E é CH₃C(OH)=CH₂. O pré-equilíbrio fornece [PH⁺] = K[P][H⁺], logo r = k₂[PH⁺] = k₂K[P][H⁺], com ordem zero em iodo. A eliminação dos intermediários resulta em P + I₂ → CH₃COCH₂I + H⁺ + I⁻. O ácido é regenerado na sequência catalítica de formação do enol, enquanto a iodinação também produz ácido globalmente. Este é um mecanismo possível, não prova exclusiva; comparações de taxa inicial devem controlar a concentração de ácido.

Para substituição por OH⁻ em haloalcanos primários, um modelo S_N2 possui uma única etapa concertada e velocidade dependente de ambos os reagentes. O ataque posterior produz inversão no carbono quiral adequado. Para hidrólise terciária, um modelo S_N1 apresenta heterólise lenta C–X formando um carbocátion, seguida de ataque nucleofílico mais rápido. Sua velocidade depende da concentração de haloalcano, mas não da do nucleófilo sob as condições especificadas. Um carbocátion planar e livremente acessível permite ataques de ambos os lados, resultando em produto racêmico no modelo ideal. Solvente e substrato importam; não aplique nenhuma das leis de velocidade a toda substituição sem evidências.

Temperatura e catálise

Quando fornecido, use a relação de Arrhenius $k=Ae^{-E_a/(RT)}$, ou $\ln k=\ln A-E_a/(RT)$. Em um gráfico de $\ln k$ contra $1/T$, o gradiente é $=-E_a/R$. Use kelvin e coincida as unidades de energia com $R=8.31$ J mol⁻¹ K⁻¹. Um gradiente medido de −6200 K resulta em:

Prática central 10 mede taxas comparáveis em temperaturas controladas. Deixe a mistura atingir a temperatura escolhida, meça a mistura reagindo e não apenas o banho-maria, e justifique o mesmo proxy de taxa em todas as temperaturas. Um gráfico contra $1000/T$ tem gradiente menor em um fator de 1000 do que um contra $1/T$; rotule o eixo real antes de usar a equação.

Um catalisador homogêneo está na mesma fase que a mistura reativa; um catalisador heterogêneo está em outra fase. Um catalisador industrial sólido pode adsorver reagentes gasosos em sua superfície, enfraquecer ligações/providenciar outro caminho e, em seguida, liberar produtos por dessorção. Maior superfície acessível oferece mais sítios. Um veneno bloqueia sítios. O catalisador reduz a energia de ativação e altera a velocidade, mas não a constante de equilíbrio a temperatura fixa.

Entropia descreve a dispersão aleatória de partículas e energia. Para uma substância, a entropia geralmente aumenta com a temperatura e ao passar do estado sólido para líquido e gasoso. Um cristal perfeito a zero kelvin tem entropia zero. A expansão de um gás por uma sala é favorecida porque há muitas mais disposições que distribuem suas moléculas pelo volume maior.

A direção natural tem variação total de entropia positiva:

Calcule a entropia do sistema usando produtos menos reagentes, com coeficientes balanceados. As unidades de entropia molar padrão são J mol⁻¹ K⁻¹, portanto converta a entalpia de kJ mol⁻¹ para J mol⁻¹ antes de dividir por kelvin.

Considere uma reação com $\Delta S_{\mathrm{system}}=+120$ J mol⁻¹ K⁻¹ e $\Delta H=+30.0$ kJ mol⁻¹. A 298 K:

O processo é viável apesar de ser endotérmico. Assumindo que os valores dados de entalpia/entropia permanecem aproximadamente constantes, o limite é $T=\Delta H/\Delta S_{\mathrm{system}}=30000/120=250$ K; acima de 250 K a entropia total é positiva. No limite ela é zero, não positiva.

Uma reação exotérmica aumenta a entropia dos surroundings. Uma endotérmica a diminui, mas uma mudança suficientemente positiva no sistema pode compensar essa redução. Mais mols de gás frequentemente sugerem uma variação positiva de entropia do sistema; use dados para conclusão numérica. Dissolver um sólido iônico dispersa íons, mas forte hidratação pode ordenar a água circundante, logo a entropia da solução não é automaticamente positiva. Nenhum sinal isolado de entropia do sistema decide a viabilidade.

Estabilidade termodinâmica refere-se ao estado energeticamente/entropicamente favorecido sob as condições especificadas. Estabilidade cinética refere-se a uma barreira de ativação alta e reação lenta. Uma reação viável pode permanecer imperceptivelmente lenta. O aumento da temperatura altera tanto a cinética quanto a entropia total; estas são explicações diferentes.

A Pearson define energia de rede aqui como a formação exotérmica de um mol de sólido iônico a partir de seus íons gasosos. Para NaCl, a equação é Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s), logo esse valor de formação de rede é negativo. Separar a rede é o inverso e positivo.

A primeira afinidade eletrônica é a variação de entalpia quando um mol de átomos gasosos ganha cada um um elétron para formar íons gaseosos 1−. Escreva os estados gasosos e o elétron: Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g). A segunda afinidade eletrônica adiciona um elétron a um íon já negativo e geralmente é endotérmica devido à repulsão.

Um ciclo de Born–Haber para NaCl separa a formação a partir dos elementos em atomização, ionização, afinidade eletrônica e formação de rede cristalina. Usando valores ilustrativos em kJ mol⁻¹, $\Delta H_f=-411$, atomização do Na +108, atomização do Cl +121, ionização do Na +496 e afinidade eletrônica do Cl −349:

Para MgCl₂, inclua duas atomizações de cloro, duas afinidades eletrônicas e ambas as energias de ionização do Mg. O ciclo deve formar os íons na fórmula real do sólido. Um valor teórico de rede a partir de um modelo puramente iônico pode diferir de um valor derivado experimentalmente via Born–Haber. Uma estabilização extra substancial suporta caráter covalente: um cátion pequeno e altamente carregado polariza a nuvem eletrônica de um ânion grande. A concordância apoia o modelo, mas não prova que a ligação seja perfeitamente iônica.

Entalpia de hidratação forma um mol de íons aquosos a partir de íons gasosos, normalmente exotermicamente. Entalpia de solução dissolve um mol de soluto em quantidade suficiente de água para que diluição adicional não cause variação de entalpia, sob as condições padrão especificadas. Com a convenção de formação da rede:

Se a formação da rede cristalina for −780 e a entalpia total de hidratação for −760 kJ mol⁻¹, a entalpia de solução é $+780-760=+20$ kJ mol⁻¹. Íons menores e maior carga iônica tornam geralmente tanto a formação da rede quanto a hidratação mais negativos. Como esses efeitos competem, uma única tendência não pode estabelecer a solubilidade. Combine a entalpia de solução com a entropia para avaliar a dissolução. Nas tendências dos sulfatos do Grupo 2, as mudanças nos termos de hidratação e rede diferem em magnitude; não afirme que um termo de hidratação menos exotérmico torna necessariamente todos os sais insolúveis.

Um ciclo completo de solução mantém contagens e estados iônicos. Para dados ilustrativos de MgCl₂, inverta a formação da rede −2523 para obter +2523 kJ mol⁻¹, em seguida hidrate Mg²⁺ em −1920 e dois Cl⁻ em −381 cada. Assim, a hidratação total é −2682 e a entalpia de solução é −159 kJ mol⁻¹. Os mesmos íons sólidos e aquosos devem iniciar e encerrar ambas as vias.

Ao longo do Grupo 2, cátions maiores têm hidratação menos exotérmica. Para o grande ânion sulfato, o termo de dissociação da rede muda pouco comparativamente, então a perda de estabilização por hidratação ajuda a explicar a diminuição da solubilidade dos sulfatos. Para hidróxidos, a diminuição na entalpia de dissociação da rede é mais importante e pode superar a hidratação menos exotérmica, apoiando o aumento da solubilidade. Essas explicações comparam ambos os termos dentro de cada família; uma previsão numérica final também precisa da entropia de solução à temperatura especificada.

Para $a\mathrm A+b\mathrm B\rightleftharpoons c\mathrm C+d\mathrm D$, uma expressão de concentração adequada é $K_c=[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d/([\mathrm A]^a[\mathrm B]^b)$. Use concentrações de equilíbrio, não as quantidades inicialmente misturadas. Omita sólidos puros e líquidos puros em expressões heterogêneas; não omita um soluto aquoso apenas porque sua fórmula não contém estado gasoso.

Para N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g):

Com concentrações de equilíbrio 0.200, 0.100 e 0.300 mol dm⁻³ para NH₃, N₂ e H₂ respectivamente, $K_c=(0.200)^2/[0.100(0.300)^3]=14.8$ dm⁶ mol⁻². Derive as unidades a partir da expressão em vez de memorizar uma única unidade para todas as constantes.

Use uma tabela de quantidades antes da expressão

Para A(g) + B(g) ⇌ C(g), inicialmente 0.500 mol cada de A e B e nenhum C estão em 2.00 dm³. Se 0.200 mol C se forma, as quantidades no equilíbrio são 0.300, 0.300 e 0.200 mol. As concentrações são 0.150, 0.150 e 0.100 mol dm⁻³, portanto:

Usar as quantidades em mols diretamente resultaria em um resultado errado diferente, pois os expoentes das concentrações não cancelam todos os fatores de volume.

Para gases, pressão parcial é fração molar vezes pressão total: $p_i=(n_i/n_{\mathrm{total}})P$. Os dados de Pearson's $K_p$ usam pressões em atm. Para N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g), $K_p=p(\mathrm{NO_2})^2/p(\mathrm{N_2O_4})$ com unidades atm. À pressão total 3.00 atm e quantidades em equilíbrio de 1.00 mol N₂O₄ e 2.00 mol NO₂, as pressões parciais são 1.00 e 2.00 atm. Assim $K_p=4.00$ atm. Para CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g), $K_p=p(\mathrm{CO_2})$ enquanto ambos os sólidos estão presentes; suas quantidades não entram na expressão.

Alterar a concentração ou a pressão altera a composição conforme o sistema retorna à mesma constante à temperatura fixa. Um catalisador não altera a constante. Para uma reação direta exotérmica, aumentar a temperatura reduz K; para uma reação direta endotérmica, aumenta K. A mudança em K explica a nova composição de equilíbrio. Um K muito grande favorece produtos na expressão especificada, mas não garante uma reação rápida nem reagentes literalmente nulos.

Quando fornecido, $\Delta S_{\mathrm{total}}=R\ln K$ relaciona a variação de entropia e uma constante de equilíbrio adimensional padronizada adequadamente. Entropia total positiva corresponde a $K>1$; zero a $K=1$; negativa a $K<1$. Use a constante definida e as convenções de estado padrão. Não tire o logaritmo de um valor de pressão dimensional não convertido nem confunda isso com a afirmação de que todas as expressões de sala de aula Kc/Kp têm unidades idênticas.

Um ácido de Brønsted–Lowry doa um próton; uma base o aceita. Pares conjugados ácido-base diferem por um H⁺. Em NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻, os pares são NH₄⁺/NH₃ e H₂O/OH⁻. Um ácido forte dissocia essencialmente completamente no modelo aquoso diluído especificado; um ácido fraco dissocia apenas parcialmente. A força descreve a dissociação, enquanto a concentração descreve a quantidade por volume.

Use a concentração numérica de íons hidrogênio em mol dm⁻³ nesta expressão de curso. Um ácido forte monoprótico de 0.0200 mol dm⁻³ tem pH $=-\log_{10}(0.0200)=1.70$. Um pH de 3.40 resulta em $[\mathrm{H^+}]=3.98\times10^{-4}$ mol dm⁻³. Não dobre automaticamente a concentração de um ácido diprótico a menos que o modelo de dissociação especificado justifique a liberação completa de ambos os prótons.

Para a água, $K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]$. Em 298 K use $K_w=1.00\times10^{-14}$ mol² dm⁻⁶, quando fornecido. Uma base forte que fornece [OH⁻] = 0.0100 mol dm⁻³ resulta em [H⁺] = $K_w/[\mathrm{OH^-}]=1.00\times10^{-12}$ mol dm⁻³ e pH = 12.00. Em geral, neutro significa [H⁺] = [OH⁻]; pH 7 é neutro nesta temperatura, não uma regra universal independente da temperatura. $\mathrm{p}K_a=-\log_{10}K_a$ e $\mathrm{p}K_w=-\log_{10}K_w$ usando as convenções de concentração do curso.

Ácidos fracos e Ka medido

Para HA ⇌ H⁺ + A⁻, $K_a=[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$. Se a contribuição de H⁺ da água for muito pequena para ser relevante e a dissociação $x$ for pequena comparada à concentração inicial $c$, então [H⁺] ≈ [A⁻] = $x$ e [HA] ≈ $c$:

Para $K_a=1.80\times10^{-5}$ mol dm⁻³ e $c=0.100$ mol dm⁻³, [H⁺] ≈ $1.34\times10^{-3}$ mol dm⁻³, logo pH ≈ 2.87. A fração dissociada é $0.00134/0.100=1.34\%$, apoiando a aproximação. O programa não exige soluções quadráticas; identifique quando os dados fornecidos não justificam a aproximação simples em vez de ocultar o problema.

O experimento prático central 11 determina $K_a$ a partir de pH calibrado e concentração ácida conhecida. Se pH = 2.90 para ácido 0.100 mol dm⁻³, $x=10^{-2.90}=1.26\times10^{-3}$ mol dm⁻³. Então $K_a=x^2/(c-x)=1.61\times10^{-5}$ mol dm⁻³. Se a concentração for obtida a partir de um ácido pesado, primeiro use $c=m/(MV)$ com o volume final da solução. Calibre o medidor de pH com tampões adequados, lave o eletrodo entre as amostras e controle a temperatura.

Para uma diluição dez vezes de um ácido forte ideal na faixa de concentração apropriada, o pH aumenta em uma unidade. Para um ácido fraco que obedece à aproximação de baixa dissociação, [H⁺] diminui por $\sqrt{10}$ e o pH sobe em cerca de 0.5. Compare medições equimolares de ácido/base/sal usando dissociação e reação dos íons com a água; uma solução salina não é automaticamente neutra. Soluções muito diluídas exigem cuidado porque os próprios íons da água são relevantes.

Uma solução tampão resiste a pequenas mudanças de pH quando pequenas quantidades de ácido ou base são adicionadas. Um tampão de ácido fraco contém quantidades consideráveis de HA e sua base conjugada A⁻. H⁺ adicionado é consumido por A⁻; OH⁻ adicionado é consumido por HA. Ambos os componentes devem permanecer após qualquer neutralização inicial. A capacidade do tampão é finita.

Com $K_a=1.80\times10^{-5}$, [HA] = 0.200 e [A⁻] = 0.100 mol dm⁻³, [H⁺] ≈ $3.60\times10^{-5}$ mol dm⁻³ e pH ≈ 4.44. Para obter pH 5.00, a razão necessária é $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]=K_a/[\mathrm{H^+}]=1.80$. Se [HA] for 0.100 mol dm⁻³, [A⁻] deve ser 0.180 mol dm⁻³ sob a aproximação declarada.

Para uma [HA] total final exigida + [A⁻], resolva a razão e o total juntos. No pH alvo 5.00 com $K_a=2.00\times10^{-5}$ mol dm⁻³, a razão é 2.00. Se o total for 0.120 mol dm⁻³, [HA] final é 0.0400 e [A⁻] é 0.0800 mol dm⁻³. Para 250.0 cm³ preparado usando 40.0 cm³ de estoque de ácido e 60.0 cm³ de estoque de sal, as concentrações do estoque devem ser $0.0400(250.0/40.0)=0.250$ e $0.0800(250.0/60.0)=0.333$ mol dm⁻³. Complete até o volume final; não adicione esse volume inteiro de água.

Quando uma base forte é adicionada a um ácido fraco, ocorre primeiro a reação molar: HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O. Suponha que 0.0100 mol de HA inicialmente reagem com 0.00400 mol de OH⁻. Após a reação, HA = 0.00600 mol e A⁻ = 0.00400 mol; portanto, use sua razão 2:3; o volume final comum cancela na razão. Usar a quantidade inicial do ácido seria incorreto. Além do ponto de equivalência, a base forte em excesso controla o pH e a expressão do tampão ácido não se aplica mais.

Em uma curva de titulação, distinga pH inicial, região tampão, mudança acentuada, equivalência e titulante em excesso. Ácido forte–base forte tem equivalência próxima a pH 7 em 298 K. Ácido fraco–base forte tem equivalência acima de 7; ácido forte–base fraca abaixo de 7. Ácido fraco–base fraca geralmente carece de região vertical suficientemente nítida para um indicador de cor simples. Escolha um indicador cujo intervalo de transição esteja dentro da região acentuada mostrada pela curva real; não escolha apenas porque seu ponto médio corresponde ao pH inicial.

Na meia-neutralização de um ácido fraco por base forte, [HA] = [A⁻], logo pH = pKa. A curva análoga de ácido forte/base fraca sustenta a análise do equilíbrio do ácido conjugado fraco quando a espécie e a direção forem especificadas. Para um ácido diprótico, as quantidades de equivalência refletem dois equivalentes de prótons, mas dois saltos acentuados separados são visíveis apenas quando as dissociações são suficientemente distintas. Acompanhe cada etapa de neutralização antes de aplicar uma fórmula de tampão ou reagente em excesso.

Para base fraca B recebendo ácido forte, acompanhe B + H⁺ → BH⁺. Na meia-equivalência, B e BH⁺ iguais resultam em pH ≈ pKa de BH⁺. Se este pH for 9.25, sua $K_a=10^{-9.25}=5.62\times10^{-10}$ mol dm⁻³. O par tampona o ácido adicionado enquanto ambos permanecem: B converte-se em BH⁺. Esta é uma curva de pH decrescente; além da equivalência, o excesso de ácido forte controla o pH.

Tampões em células e sangue ajudam a limitar mudanças nas condições enzimáticas. Para o par ácido carbônico/bicarbonato, HCO₃⁻ + H⁺ → H₂CO₃ consome ácido adicionado e H₂CO₃ + OH⁻ → HCO₃⁻ + H₂O consome base adicionada. Cada adição consome um componente; o sangue também precisa de regulação respiratória e renal, não de remoção ilimitada permanente de ácido. Tampões alimentares podem reduzir mudanças de pH associadas à atividade microbiana e deterioração. Um tampão não esteriliza alimentos nem torna a adição ilimitada de ácido inofensiva.

Um centro quiral nestes exemplos é um carbono tetraédrico ligado a quatro grupos diferentes. Seus dois enantiômeros são imagens especulares não sobreponíveis. Fórmulas planas podem ocultar essa diferença; use ligações cunha/travessão para mostrar o arranjo tridimensional. Um enantiômero puro rotaciona luz monocromática polarizada plano; seu parceiro produz a rotação oposta igual sob condições idênticas. Uma mistura racêmica contém quantidades iguais de ambos, portanto suas rotações se cancelam. Rotação zero sozinha não prova que uma substância é racêmica: uma substância aciral também é inativa.

Ataque S_N2 em um carbono quiral resulta em inversão, enquanto a reação ideal S_N1 através de um carbocátion plano permite ataque de ambos os lados. Use o material inicial declarado e a atividade óptica observada para avaliar o mecanismo. Não infira o sinal da rotação óptica apenas inspecionando um desenho de cunha/tracinho.

Aldoídos possuem um grupo terminal –CHO; cetonas têm C=O entre dois grupos de carbono. Propanal é CH₃CH₂CHO e propanona é CH₃COCH₃. O oxigênio carbonila aceita ligações de hidrogênio da água. Aldoídos/cetonas simples não possuem doadores O–H/N–H/F–H, portanto suas moléculas puras não formam a rede de ligações de hidrogênio típica dos álcoois. As menores são solúveis em água; o aumento da cadeia apolar reduz a solubilidade.

Por exemplo, CH₃CHO + 2[H] → CH₃CH₂OH. Prepare derivados com 2,4-DNPH pelo método aprovado e compare suas temperaturas de fusão com dados de referência fornecidos. Uma faixa de fusão aguda correspondente apoia a identificação; contaminação por mistura e sobreposição de referência são limitações. Nenhuma equação de derivada é necessária aqui. Reagente de Tollens e química de cianeto exigem manipulação e descarte controlados em laboratório; não armazene ou improvisre esses reagentes.

HCN, com KCN fornecendo CN⁻, adiciona-se à carbonila por adição nucleofílica. Um par de elétrons livre do carbono em CN⁻ ataca o carbono da carbonila parcialmente positivo; o par π do C=O move-se para o oxigênio. O intermediário O⁻ recebe então H⁺ do HCN, regenerando CN⁻. Propanal forma CH₃CH₂CH(OH)CN. A carbonila plana pode ser atacada por qualquer face; sob condições aquirais, o novo centro quiral forma uma mistura racêmica. O produto da propanona possui dois grupos metila idênticos, sendo, portanto, não quiral por essa razão.

O mecanismo completo da propanal inclui a segunda transferência de par de elétrons: um par livre do O⁻ vai para o H do H–C≡N, e o par da ligação H–C retorna ao carbono do cianeto. O produto CH₃CH₂CH(OH)CN retém todos os quatro carbonos, e CN⁻ é regenerado.

O teste do iodoformo usa iodo em meio alcalino: compostos com CH₃CO– produzem precipitado amarelo CHI₃. Etanal também se encaixa neste padrão, com H como seu outro substituinte carbonílico. Etanol e álcoois secundários do tipo CH₃CH(OH)R podem primeiro oxidar para uma carbonila adequada e também dar resultado positivo. Um teste positivo não prova que todo desconhecido seja propanona.

Um ácido carboxílico tem –COOH; nomeie seu carbono carbonila como carbono 1. Associações por ligação de hidrogênio elevam as temperaturas de ebulição. Ácidos pequenos ligam-se por pontes de hidrogênio à água; uma parte hidrocarboneto crescente reduz a solubilidade. Prepare ácidos pela oxidação de álcoois primários/aldeídos ou por hidrólise de nitrilas nas condições aquosas ácidas ou alcalinas especificadas. O carbono da nitrila torna-se o carbono do ácido/carboxilato, portanto conte-o na cadeia do produto.

Para propanonitrila, ácido aquoso sob refluxo produz CH₃CH₂CN + 2H₂O + H⁺ → CH₃CH₂COOH + NH₄⁺. Base aquosa sob refluxo produz CH₃CH₂CN + H₂O + OH⁻ → CH₃CH₂COO⁻ + NH₃; acidifique depois para obter o ácido livre. Ambas as rotas mantêm o carbono da nitrila. Reduzir ácido propanóico usa CH₃CH₂COOH + 4[H] → CH₃CH₂CH₂OH + H₂O, com LiAlH₄ em éter seco seguido de trabalho posterior.

Ácidos carboxílicos formam sais com bases e liberam CO₂ com carbonato/bicarbonato. LiAlH₄ em éter seco reduz RCOOH a RCH₂OH após o trabalho necessário. PCl₅ converte RCOOH em cloreto de acila RCOCl, com POCl₃ e HCl também formados. Aquecer um ácido com um álcool e um catalisador ácido estabelece um equilíbrio de esterificação: CH₃COOH + CH₃CH₂OH ⇌ CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O. O produto é etanoato de etila; o álcool fornece o nome alquila e o ácido fornece o nome carboxilato.

Cloretos de acila reagem facilmente com nucleófilos. RCOCl + H₂O → RCOOH + HCl; com R′OH produzem RCOOR′ + HCl. Com excesso de NH₃ formam RCONH₂ e NH₄Cl globalmente: RCOCl + 2NH₃ → RCONH₂ + NH₄Cl. Com uma amina primária R′NH₂ formam uma amida N-substituída; uma segunda molécula de amina aceita HCl. Mantenha o carbono carbonila no produto e conte as duas moléculas de reagente de amina na equação global.

A hidrólise ácida de um éster reversivelmente dá ácido carboxílico e álcool. A hidrólise alcalina dá sal de carboxilato e álcool e é efetivamente impulsionada para produtos pela formação de sal. Etanoato de etila + NaOH → etanoato de sódio + etanol. Não escreva um ácido carboxílico livre como produto imediato em solução alcalina.

Um poliéster forma-se por condensação entre monômeros bifuncionais adequados, produzindo ligações éster e uma pequena molécula. Terylene pode usar ácido benzeno-1,4-dicarboxílico e etano-1,2-diol. Siga a sequência –O–CH₂–CH₂–O–CO–C₆H₄–CO– através da unidade repetitiva, com ligações abertas cruzando os colchetes. A disposição para do anel de benzeno é importante. Não use um modelo de polimerização por adição de alceno: a condensação liga grupos funcionais e libera água quando um diácido e um diol reagem.

A massa exata pode distinguir fórmulas com a mesma massa inteira nominal. Com C = 12.0000, H = 1.0078 e O = 15.9949, C₂H₆O tem massa $2(12.0000)+6(1.0078)+15.9949=46.0417$. Adicione os valores atômicos precisos fornecidos antes de arredondar; uma massa nominal 46 sozinha não estabelece esta fórmula.

Como comparação de transferência, C₃H₈O dá massa relativa exata 60.0573 e C₂H₄O₂ dá 60.0210 com as massas atômicas fornecidas. Ambas têm massa nominal 60. Uma medida de 60.0210 seleciona a segunda fórmula; evidências de ácido O–H/C=O e dois ambientes de carbono-13 apoiam o ácido etanóico sobre uma suposição baseada apenas na fórmula.

A RMN de carbono-13 fornece um sinal por ambiente de carbono distinto nos espectros simples considerados aqui. A simetria pode tornar átomos de carbono diferentes equivalentes: a propanona tem dois ambientes de carbono, não três; a propanal tem três. Use dados de deslocamento químico fornecidos para distinguir ambientes carbonila, C–O e hidrocarboneto. A contagem de sinais não é simplesmente a contagem total de carbonos.

RMN de prótons usa deslocamentos químicos para ambientes, áreas integradas relativas para números de prótons e divisão de picos por prótons vizinhos não equivalentes. Para um conjunto simples acoplado a $n$ prótons vizinhos equivalentes, a regra $n+1$ prevê a divisão. Um grupo CH₃CH₂– frequentemente produz um tripleto de 3H e um quarteto de 2H. Sinais trocáveis de OH/NH podem ser largos e não precisam seguir a divisão simples de prótons vizinhos; use o espectro especificado. Etanoato de etila tem um singleto de 3H no metilo acila, um quarteto de 2H no OCH₂ e um tripleto de 3H no metilo terminal, com três ambientes de prótons. Combine isso com evidências IR de carbonila e massa molecular em vez de tratar um único quarteto como prova única.

Para a butan-2-ona, CH₃COCH₂CH₃, a RMN de prótons de baixa resolução tem três conjuntos com áreas 3:2:3. A alta resolução dá singleto do metilo acila, quarteto do CH₂ e tripleto do metilo terminal no modelo simples. Os dois grupos adjacentes ao C=O estão nos dados fornecidos 2.0–2.7 ppm; o metilo terminal está em 0.8–1.5 ppm. A RMN de carbono-13 tem quatro ambientes, incluindo uma carbonila de cetona na faixa fornecida de 190–220 ppm. Os H equivalentes em um conjunto de metilo não se dividem mutuamente. Sempre use os deslocamentos fornecidos; essas regiões amplas não identificam unicamente um composto.

Cromatografia separa por interações diferentes com uma fase estacionária e uma fase móvel. Para papel/CFT, $R_f=\text{distance of spot}/\text{distance of solvent front}$, ambos partem da linha de base. Uma mancha 3.6 cm da linha de base com um frente de solvente de 6.0 cm tem $R_f=0.60$, sem unidades. Um Rf menor nas mesmas condições significa retenção relativamente mais forte pela fase estacionária em comparação com o transporte pela fase móvel. Condições de solvente e fase estacionária afetam o resultado; compare referências sob condições correspondentes. Uma mancha pode ocultar substâncias co-eluentes.

Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e cromatografia gasosa separam compostos através de uma coluna, dando tempos de retenção diferentes sob condições especificadas. Um tempo de retenção correspondente apoia um candidato, mas não é prova exclusiva. Acoplar cromatografia a espectrometria de massas separa componentes da mistura e fornece evidências de massa/fragmento para cada um, útil em trabalhos forenses e testes antidoping. Mantenha a procedência das amostras, padrões, controles de contaminação e incerteza na interpretação.

Estas são tarefas originais; tente antes de ler as orientações.

1. Dobrar A dobra a velocidade, dobrar B não muda nada. Escreva a forma da equação de velocidade e explique por que B ainda pode aparecer na reação balanceada.
2. Uma reação tem ΔH = +24.0 kJ mol⁻¹ e ΔS(sistema) = +80.0 J mol⁻¹ K⁻¹. Encontre o limite de temperatura de viabilidade e declare qual lado é favorecido.
3. A formação da rede é −900 kJ mol⁻¹ e a hidratação total é −930 kJ mol⁻¹. Encontre a entalpia de solução e explique por que isso sozinho não pode provar alta solubilidade.
4. Um tampão de ácido fraco é feito adicionando 0.0030 mol OH⁻ a 0.0100 mol HA. Dê a razão pós-reação A⁻:HA e explique por que a quantidade inicial de ácido é inadequada na expressão do tampão.
5. Uma amostra C₃H₆O tem dois sinais de carbono-13 e nenhum espelho prateado de Tollens. Proponha uma estrutura e preveja se o produto de adição de seu HCN é quiral.
6. Um éster produz etanol e etanoato de sódio com NaOH aquoso quente. Nomeie o éster e preveja seu padrão simples de integração de RMN de prótons.

Orientação: (1) $r=k[\mathrm A]$ sob as condições testadas; ordem zero em B apoia sua participação após a sequência lenta. (2) Limite 300 K; acima dele a entropia total é positiva sob a aproximação de dados constantes. (3) $+900-930=-30$ kJ mol⁻¹; a entropia também importa. (4) 0.0030:0.0070 = 3:7; o OH⁻ consumiu parte do HA e formou A⁻. (5) Propanona; seu produto de adição tem dois grupos metila idênticos e é aquiral. (6) Etanoato de etila; três conjuntos simples de prótons integram 3:2:3, com singleto, quarteto e tripleto, respectivamente.