TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Celah energi termal dapat mempertahankan kapasitas panas tetap kecil pada suhu rendah maupun tinggi, meskipun probabilitas keadaan tereksitasi terus meningkat.

Prasyarat: 20.

• Dapatkan energi rata-rata kanonik dan energi bebas dari spektrum energi yang tetap
• Hubungkan varians energi dengan kapasitas panas volume konstan dengan kondisi spektrum tetap
• Evaluasi entropi dan batas suhu rendah/tinggi untuk model tingkat terbatas asli

Untuk sistem yang bertukar energi dengan waduk pada T sementara N dan V tetap, misalkan β=1/(kBT). Jumlahkan Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) atas tingkat-tingkat energi beserta degenerasinya. Probabilitas tingkat adalah g_i exp(−βE_i)/Z; energi rata-rata U adalah jumlah energi berbobot probabilitas. Membedakan spektrum yang tidak bergantung suhu menghasilkan U=−∂lnZ/∂β. Pertahankan celah energi dan degenerasi tetap selama diferensiasi. Menulis Δ=kBT ln3 untuk mendeskripsikan satu evaluasi suhu tidak boleh dibaca sebagai membuat Δ berubah seiring T. Untuk N subsystem dua-tingkat yang independen, identik, dan terbedakan, Z_total=z^N dan U_total=N u. Partikel tak terbedakan dan interaksi memerlukan perhitungan keadaan sendiri alih-alih asumsi perkalian ini.

Energi bebas Helmholtz adalah F=−kBT lnZ. Entropi kanonik mengikuti dari S=kB(lnZ+βU), ekuivalen dengan −kBΣ p_j ln p_j atas mikrokeadaan individu. Kapasitas panas volume konstan adalah C_V=(∂U/∂T)_V,N. Besaran-besaran ini memiliki satuan berbeda dan mendeskripsikan turunan yang berbeda. Menambahkan offset energi ε ke setiap keadaan mengalikan Z dengan exp(−βε), meningkatkan U dan F sebesar ε, dan meninggalkan probabilitas, entropi, serta kapasitas panas tidak berubah ketika ε tidak bergantung pada T. Oleh karena itu, energi rata-rata negatif bukan bukti kapasitas panas negatif. Gunakan referensi energi yang sama dalam probabilitas dan ekspresi termodinamika.

Turunan kedua β dari lnZ memberikan varians Var(E)=⟨E²⟩−U². Untuk model kanonik spektrum tetap yang sama, C_V=Var(E)/(kBT²), sehingga C_V/kB=β²Var(E). Varians nonnegatif mengimplikasikan C_V nonnegatif dalam kondisi ini. Penyebutnya mencakup kB, bukan kB², ketika kapasitas panas mempertahankan satuan J/K standarnya. Rumus fluktuasi ini berkaitan dengan distribusi energi kanonik; hal ini tidak berarti setiap partikel memiliki energi rata-rata yang tepat. Untuk subsystem independen, varians dan mean keduanya bertambah. Fluktuasi energi relatif biasanya mengecil sebanding dengan 1/√N ketika mean dan varians per-subsystem tetap finite dan nonzero.

Untuk satu keadaan dasar pada E=0 dan satu keadaan tereksitasi pada E tetap =Δ>0, tetapkan x=Δ/(kBT). Maka z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc dan C/kB=x²e^x/(1+e^x)². Pada T rendah, eksitasi dan kapasitas panas hilang secara eksponensial. Pada T tinggi, p_exc mendekati setengah dan energi jenuh, sehingga kapasitas panas mendekati nol lagi. Entropi naik dari nol untuk keadaan dasar unik menuju kB ln2 saat kedua keadaan menjadi sama mungkinnya. Puncak kapasitas panas suhu terbatas yang dihasilkan spesifik untuk model tingkat terbatas; ini bukan nilai osilator klasik yang konstan. Degenerasi keadaan dasar atau tingkat tambahan akan mengubah entropi batas dan respons suhu.

Pegang dua tingkat energi 0 dan Delta tetap saat mendiferensiasikan fungsi partisi.

Pada $\beta\Delta=\ln3$, probabilitas tereksitasi adalah 1/4, energi rata-rata Delta/4, varians $3\Delta^2/16$ dan $C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$. Degenerasi, jika ada, termasuk dalam Z sebelum diferensiasi.

Pegang Δ tetap saat melakukan diferensiasi, masukkan degenerasi ke dalam Z, dan gunakan varians energi daripada kuadrat energi rata-rata dalam rumus kapasitas panas.

fluktuasi energi: Sebaran kanonik energi di sekitar rata-rata ensemblenya, dikuantifikasi oleh varians energi.

energi bebas Helmholtz: Potensial termodinamika F=U−TS, sama dengan −kBT lnZ untuk ensemblen kanonik.