Réactivité 1.2 · Cycles énergétiques dans les réactions

Cette fiche d'aide enseigne Réactivité 1.2, Les cycles énergétiques dans les réactions, pour le cours dont la première évaluation a eu lieu en 2025.

Prérequis : variation d'enthalpie, réactions exothermiques et endothermiques, et calorimétrie de la Réactivité 1.1 ; liaisons covalentes de la Structure 2.2 ; enthalpie réticulaire et énergie d'ionisation des Structures 2.1 et 1.3. Vous utiliserez les enthalpies de liaison et les données d'enthalpie du manuel de données.

D'où provient l'énergie d'une réaction ?

La combustion d'une mole de méthane dans un brûleur gazeux libère environ $800\ \text{kJ}$. Aucun atome n'est créé ni détruit, donc l'énergie doit provenir des liaisons : les liaisons dans les produits sont plus fortes que celles dans les réactifs. Cette unité montre comment calculer les variations d'enthalpie à partir de données de liaison et de cycles énergétiques lorsqu'elles ne peuvent pas être mesurées directement.

Casser et former des liaisons

• Casser une liaison nécessite de l'énergie : la rupture de liaison est endothermique.
• Former une liaison libère de l'énergie : la formation de liaison est exothermique.

L'enthalpie de liaison est l'énergie nécessaire pour casser une mole de liaison covalente, avec les substances à l'état gazeux. Elle est toujours positive. Par exemple, $\text{H}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{H}(\text{g})$, $\Delta H = +436\ \text{kJ mol}^{-1}$.

La valeur pour une liaison comme C–H diffère légèrement d'une molécule à l'autre, donc le manuel de données donne une enthalpie de liaison moyenne : la moyenne sur de nombreux composés.

Calculer $\Delta H$ à partir des enthalpies de liaison

Exemple résolu : $\text{CH}_4(\text{g}) + 2\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{CO}_2(\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O}(\text{g})$.

$\Delta H = 2652 - 3460 = -808\ \text{kJ mol}^{-1}$. La formation de liaisons libère plus d'énergie qu'il n'en faut pour les rompre, donc la réaction est exothermique.

Pourquoi la réponse n'est qu'approximative

La valeur mesurée pour cette réaction est $-802\ \text{kJ mol}^{-1}$ (avec l'eau à l'état gazeux). La valeur calculée par enthalpie de liaison diffère parce que :

• on utilise des enthalpies de liaison moyennes, et non les valeurs exactes pour ces molécules précises;
• les enthalpies de liaison s'appliquent uniquement aux gaz. Si une substance est liquide ou solide, l'énergie nécessaire au changement d'état n'est pas incluse. Avec l'eau liquide comme produit, la valeur réelle est $-890\ \text{kJ mol}^{-1}$.

Même départ, même arrivée

Loi de Hess : la variation d'enthalpie d'une réaction est identique quel que soit le chemin suivi, tant que les conditions initiales et finales sont les mêmes. L'enthalpie est une fonction d'état : elle ne dépend que du point de départ et du point d'arrivée, tout comme la différence d'altitude entre le bas et le sommet d'une montagne, peu importe le sentier emprunté.

Cela permet de calculer des variations d'enthalpie qui ne peuvent pas être mesurées directement. Construisez un cycle énergétique avec la réaction cible sur un côté et des réactions dont les $\Delta H$ sont connus sur l'autre.

Utilisation des équations

On peut aussi combiner les équations directement, comme en algèbre :

• Si vous inverser une équation, changez le signe de $\Delta H$.
• Si vous multiplier une équation par un nombre, multipliez $\Delta H$ par ce même nombre.
• Additionnez les équations et leurs valeurs $\Delta H$ ; les espèces présentes des deux côtés s'annulent.

Exemple résolu : trouver $\Delta H$ pour $\text{C}(\text{s}) + \tfrac{1}{2}\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{CO}(\text{g})$, qui ne peut être mesuré car il se forme toujours une certaine quantité de $\text{CO}_2$.

• (1) $\text{C}(\text{s}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{CO}_2(\text{g})$, $\Delta H = -394\ \text{kJ mol}^{-1}$
• (2) $\text{CO}(\text{g}) + \tfrac{1}{2}\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{CO}_2(\text{g})$, $\Delta H = -283\ \text{kJ mol}^{-1}$

Conserver (1) et inverser (2) : $\text{CO}_2 \rightarrow \text{CO} + \tfrac{1}{2}\text{O}_2$, $\Delta H = +283$. En les additionnant, $\text{CO}_2$ s'annule et $\tfrac{1}{2}\text{O}_2$ reste à gauche :

Exemple résolu : trois équations

Trouver $\Delta H$ pour $2\text{C}(\text{s}) + \text{H}_2(\text{g}) \rightarrow \text{C}_2\text{H}_2(\text{g})$, sachant :

• (1) $\text{C}(\text{s}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{CO}_2(\text{g})$, $\Delta H = -394$
• (2) $\text{H}_2(\text{g}) + \tfrac{1}{2}\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l})$, $\Delta H = -286$
• (3) $\text{C}_2\text{H}_2(\text{g}) + \tfrac{5}{2}\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{CO}_2(\text{g}) + \text{H}_2\text{O}(\text{l})$, $\Delta H = -1301$

Prendre $2 \times (1)$ (deux C à gauche), $1 \times (2)$, et inverser (3) ($\text{C}_2\text{H}_2$ à droite) :

Vérifier que l'oxygène, $\text{CO}_2$ et l'eau s'annulent : $\tfrac{5}{2}\text{O}_2$ de chaque côté, $2\text{CO}_2$ de chaque côté, un $\text{H}_2\text{O}$ de chaque côté.

1. Expliquez, en termes de liaisons, pourquoi la combustion du méthane est exothermique.
2. Utilisez les enthalpies de liaison (H–H 436, Cl–Cl 242, H–Cl 431 kJ mol$^{-1}$) pour calculer $\Delta H$ pour $\text{H}_2(\text{g}) + \text{Cl}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{HCl}(\text{g})$.
3. Utilisez les enthalpies de liaison (C=C 614, H–H 436, C–C 346, C–H 414 kJ mol$^{-1}$) pour calculer $\Delta H$ pour $\text{C}_2\text{H}_4(\text{g}) + \text{H}_2(\text{g}) \rightarrow \text{C}_2\text{H}_6(\text{g})$.
4. Donnez deux raisons pour lesquelles une variation d'enthalpie calculée à partir d'enthalpies de liaison moyennes diffère de la valeur mesurée.
5. Énoncez la loi de Hess.
6. Étant donné $\text{S}(\text{s}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{SO}_2(\text{g})$, $\Delta H = -297$, $2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{SO}_3(\text{g})$ et $\Delta H = -198\ \text{kJ mol}^{-1}$, calculer $\Delta H$ pour $\text{S}(\text{s}) + \tfrac{3}{2}\text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{SO}_3(\text{g})$.

Réponses.

1. Liaisons rompues : 4 C–H et 2 O=O nécessitent $2652\ \text{kJ}$. Liaisons formées : 2 C=O et 4 O–H libèrent $3460\ \text{kJ}$. Plus d'énergie est libérée lors de la formation des nouvelles liaisons que celle nécessaire pour rompre les anciennes.
2. Brisées : $436 + 242 = 678$. Formées : $2 \times 431 = 862$. $\Delta H = 678 - 862 = -184\ \text{kJ mol}^{-1}$.
3. Rompues : C=C 614 et H–H 436, total 1050 (les quatre liaisons C–H ne sont pas rompues). Formées : C–C 346 et deux nouvelles C–H $2 \times 414 = 828$, total 1174. $\Delta H = 1050 - 1174 = -124\ \text{kJ mol}^{-1}$.
4. Les enthalpies moyennes de liaison sont des moyennes sur plusieurs composés, pas les valeurs pour ces molécules ; les enthalpies de liaison s'appliquent aux gaz, donc tout liquide ou solide nécessite une énergie supplémentaire pour le changement d'état.
5. La variation d'enthalpie d'une réaction est indépendante du parcours suivi, à condition que les conditions initiales et finales soient identiques.
6. Conservez la première équation et divisez par deux la seconde : $\Delta H = -297 + \tfrac{1}{2}(-198) = -297 - 99 = -396\ \text{kJ mol}^{-1}$.

• La rupture de liaisons est endothermique et la formation exothermique ; écrivez « rompues moins formées » avant de substituer les nombres.
• Comptez chaque liaison : dessinez la formule structurale, et excluez les liaisons qui ne sont pas rompues.
• Les enthalpies de liaison concernent les gaz ; précisez-le lorsque vous expliquez pourquoi une valeur calculée diffère.
• Lorsque vous inversez une équation, changez le signe ; lorsque vous la multipliez, multipliez $\Delta H$.