Estrutura 2.2 · O modelo covalente

Este material didático ensina Estrutura 2.2, O modelo covalente, para o curso avaliado pela primeira vez em 2025.

Pré-requisitos: configurações eletrônicas e elétrons de valência de Estrutura 1.3, e o modelo iônico de Estrutura 2.1. Você usará valores de eletronegatividade da tabela de dados.

Por que o iodo funde-se facilmente?

O iodo é composto por $\text{I}_2$ moléculas. A ligação entre os dois átomos de iodo é forte: exige $151\ \text{kJ mol}^{-1}$ para quebrá-la. No entanto, o iodo sólido funde-se apenas a $114\ ^\circ\text{C}$ e se transforma em vapor roxo com aquecimento suave. O vapor ainda consiste em $\text{I}_2$: nenhuma ligação foi quebrada. Esta unidade explica a diferença entre as fortes ligações covalentes dentro de uma molécula e as fracas forças intermoleculares entre moléculas.

O que é uma ligação covalente

Uma ligação covalente é a atração eletrostática entre um par compartilhado de elétrons e os núcleos carregados positivamente dos dois átomos ligados. Ligações covalentes formam-se entre átomos não metálicos, que possuem electronegatividades similares e altas: nenhum átomo pode capturar completamente um elétron, então eles o compartilham.

• A maioria dos átomos em moléculas covalentes termina com oito elétrons na camada externa. Este é o regra do octeto. O hidrogênio é a exceção: está completo com dois.
• Alguns átomos pequenos têm menos de oito. Em $\text{BF}_3$ boro há apenas seis elétrons externos, e em $\text{BeCl}_2$ berílio há apenas quatro. Estes são octetos incompletos.
• Pares de elétrons externos que não são compartilhados são pares solitários. Eles influenciam a forma molecular e a ligação de hidrogênio.

Fórmulas de Lewis

Uma fórmula de Lewis mostra todos os elétrons de valência: pares compartilhados como linhas (ou pares ponto-travessão) e pares solitários como pares de pontos. Para desenhá-la:

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. Adicione um para cada carga negativa e subtraia um para cada carga positiva.
2. Coloque o átomo menos eletronegativo no centro (nunca H) e ligue cada átomo externo com uma ligação simples.
3. Complete os octetos dos átomos externos com pares solitários, depois coloque quaisquer elétrons restantes no átomo central.
4. Se o átomo central ainda tiver menos de oito elétrons, mova um par solitário de um átomo externo para formar uma ligação dupla ou tripla.

Para $\text{CO}_2$: $4 + 2(6) = 16$ elétrons de valência. Duas ligações simples C–O e octetos completos em ambos os O usam todos os 16, mas C tem apenas quatro. Mover um par solitário de cada O resulta em $\text{O}=\text{C}=\text{O}$, com dois pares solitários em cada O e oito elétrons ao redor do C.

Ligações simples, duplas e triplas

Dois átomos podem compartilhar uma, duas ou três pares. Mais pares compartilhados aproximam os núcleos e mantêm-nos mais fortemente ligados.

Assim, uma ligação tripla é a mais curta e mais forte. Note que uma ligação dupla não é duas vezes mais forte que uma ligação simples.

Ligações de coordenação

Em uma ligação de coordenação (uma ligação covalente dativa), ambos os elétrons compartilhados vêm do mesmo átomo. Uma vez formada, ela é idêntica a qualquer outra ligação covalente.

• $\text{NH}_3 + \text{H}^+ \rightarrow \text{NH}_4^{+}$: o par solitário no N se liga ao íon $\text{H}^+$. As quatro ligações N–H em $\text{NH}_4^{+}$ são iguais.
• $\text{H}_2\text{O} + \text{H}^+ \rightarrow \text{H}_3\text{O}^{+}$, o íon oxônio em toda solução ácida.
• Monóxido de carbono, $\text{C}\equiv\text{O}$: dois dos três pares compartilhados vêm de ambos os átomos, mas um vem apenas do oxigênio.

Desenhe uma ligação de coordenação como uma seta do átomo doador para o átomo aceitador.

Domínios eletrônicos repelem

O modelo de repulsão de pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) prediz a forma a partir de uma ideia: grupos de elétrons ao redor do átomo central repelem-se e se afastam o máximo possível. Cada grupo é um domínio eletrônico: uma ligação simples, uma ligação dupla, uma ligação tripla ou um par solitário conta como um domínio.

1. Desenhe a fórmula de Lewis.
2. Conte os domínios eletrônicos ao redor do átomo central: isso fornece a geometria do domínio eletrônico.
3. Conte quantos domínios são ligações: as posições dos átomos determinam a geometria molecular (a forma).

Pares de elétrons não ligantes repelem mais fortemente do que os pares ligantes, pois estão mais próximos do átomo central. Cada par de elétrons não ligante reduz o ângulo de ligação em aproximadamente $2.5^\circ$.

Exemplo resolvido: a forma de $\text{NH}_3$

• Elétrons de valência: $5 + 3(1) = 8$, portanto quatro pares ao redor do N.
• Três são ligações N–H e uma é um par livre: quatro domínios, logo a geometria dos domínios eletrônicos é tetraédrica.
• Apenas três posições contêm átomos, então a forma molecular é piramidal trigonal.
• O par livre repele mais fortemente que as ligações, assim o ângulo diminui de $109.5^\circ$ para $107^\circ$.

Ligações polares

Eletronegatividade é a capacidade de um átomo de atrair um par de elétrons compartilhado. Quando os dois átomos ligados possuem electronegatividades diferentes, o par compartilhado fica mais próximo do átomo mais eletronegativo. Esse átomo adquire uma pequena carga negativa, $\delta-$, e o outro uma pequena carga positiva, $\delta+$. A ligação é uma ligação polar e possui um dipolo de ligação.

Quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar é a ligação. O–H (diferença 1.2) é muito mais polar que C–H (diferença 0.4). Com uma diferença muito grande, em torno de 1.8 ou mais, a ligação é predominantemente iônica: a ligação é um continuum, não duas caixas separadas.

Moléculas polares

Uma molécula é polar quando seus dipolos de ligação não se cancelam, possuindo um momento dipolar líquido. Se eles se cancelam depende da forma.

• $\text{CO}_2$ possui duas ligações polares C=O, mas a molécula é linear: os dois dipolos apontam em direções opostas e se cancelam. $\text{CO}_2$ é não polar.
• $\text{H}_2\text{O}$ possui duas ligações polares O–H, mas a molécula tem formato angular: os dipolos somam-se em direção ao oxigênio. A água é polar.
• $\text{CH}_4$ e $\text{CCl}_4$ são tetraedros simétricos, portanto são não polares. Em $\text{CH}_3\text{Cl}$ uma ligação é diferente, os dipolos não se cancelam mais e a molécula é polar.

Teste rápido: uma molécula sem pares de elétrons livres no átomo central e com todos os átomos externos iguais é não polar. Qualquer estrutura menos simétrica geralmente é polar.

Redes em vez de moléculas

Em uma estrutura de rede covalente (estrutura covalente gigante), cada átomo está ligado aos seus vizinhos por ligações covalentes em uma rede contínua. Não há moléculas separadas, então o ponto de fusão significa romper fortes ligações covalentes. Essas substâncias têm pontos de fusão muito altos e não se dissolvem em nenhum solvente.

O carbono possui vários alotrópicos: diferentes formas estruturais do mesmo elemento no mesmo estado físico.

No grafite, no grafeno e em $\text{C}_{60}$, cada carbono usa três elétrons em ligações. O quarto é deslocalizado: espalhado sobre muitos átomos em vez de ficar entre dois. Elétrons deslocalizados móveis explicam por que o grafite e o grafeno conduzem eletricidade.

Silício e dióxido de silício

• O silício tem a mesma rede tetraédrica do diamante, mas a ligação Si–Si é mais longa e mais fraca, assim o silício funde em temperatura mais baixa ($1414\ ^\circ\text{C}$) e é um semicondutor.
• O dióxido de silício, $\text{SiO}_2$ (quartzo, areia), é uma rede na qual cada Si liga-se a quatro átomos de O e cada O liga-se a dois átomos de Si. A proporção 1 : 2 determina a fórmula. Compare com $\text{CO}_2$: o dióxido de carbono é uma pequena molécula e gás à temperatura ambiente, enquanto o dióxido de silício funde acima de $1600\ ^\circ\text{C}$.

Quatro tipos de atração entre moléculas

Forças intermoleculares atuam entre moléculas em substâncias moleculares simples. Da mais fraca para a mais forte, para moléculas de tamanho semelhante:

1. As forças de London (forças de dispersão) atuam entre todas as moléculas. Os elétrons se movem, então, em qualquer instante, um lado da molécula pode ter mais elétrons que o outro: um dipolo instantâneo. Isso induz um dipolo na molécula seguinte, e as duas se atraem. As forças de London aumentam com o número de elétrons (maior massa molar) e com maior contato superficial entre as moléculas.
2. As forças dipolo-induzido-dipolo atuam entre uma molécula polar e uma não polar: o dipolo permanente distorce os elétrons do seu vizinho.
3. As forças dipolo-dipolo atuam entre moléculas polares: a extremidade $\delta+$ de uma atrai a extremidade $\delta-$ da seguinte, além das forças de London.
4. A ligação de hidrogênio é a mais forte. Ela ocorre quando o H está ligado a N, O ou F, e é atraído por um par solitário em um átomo de N, O ou F de outra molécula.

Essas três forças juntas, London, dipolo-induzido-dipolo e dipolo-dipolo, são chamadas de forças de van der Waals.

A ligação de hidrogênio é forte porque N, O e F são muito eletronegativos, deixando o H quase como um próton nu, e porque o H é tão pequeno que o par solitário pode vir muito próximo.

Evidências dos pontos de ebulição

Ao longo de cada grupo, os hidretos fervem a temperaturas mais altas, pois as moléculas têm mais elétrons e forças de London mais fortes. Três hidretos quebram o padrão.

A água ferve a $100\ ^\circ\text{C}$; sem ligação de hidrogênio, a tendência no grupo 16 sugere cerca de $-80\ ^\circ\text{C}$.

Explicando uma propriedade

Para explicar uma propriedade física, nomeie a estrutura, as partículas, as forças que devem ser superadas e quaisquer partículas carregadas móveis.

Comparando pontos de ebulição: um método

1. Verifique o tipo de estrutura. Uma rede sempre supera uma substância molecular simples.
2. Para substâncias moleculares, liste todas as forças presentes e compare a mais forte.
3. Se a força mais forte for do mesmo tipo, compare as forças de London pelo número de elétrons e pela forma.

Exemplo: propano, $\text{C}_3\text{H}_8$ ($M = 44$), ferve a $-42\ ^\circ\text{C}$; etanal, $\text{CH}_3\text{CHO}$ ($M = 44$), a $20\ ^\circ\text{C}$; etanol, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($M = 46$), a $78\ ^\circ\text{C}$. Massas similares implicam forças de London similares. O etanal adiciona forças dipolo-dipolo; o etanol adiciona ligações de hidrogênio através de seu grupo O–H.

A forma também importa: o pentano (cadeia reta) ferve a $36\ ^\circ\text{C}$, mas seu isômero ramificado, 2,2-dimetilpropano, a $10\ ^\circ\text{C}$, porque as moléculas compactas se tocam sobre uma área de superfície menor.

Solubilidade: dissolventes polares dissolvem substâncias polares

Uma substância dissolve-se bem quando as novas atrações entre solvente e soluto são similares em intensidade às que devem ser quebradas.

• Substâncias polares e com ligação de hidrogênio dissolvem-se na água: etanol e glicose formam ligações de hidrogênio com as moléculas de água.
• Substâncias apolares, como iodo ou hexano, dissolvem-se em solventes apolares, mas mal na água: não conseguem substituir as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água.
• Em uma série como metanol, etanol, propanol, butanol, a solubilidade na água diminui à medida que a cadeia hidrocarbonada apolar cresce.

Cromatografia separa os componentes de uma mistura conforme a atração de cada um por duas fases:

• a fase estacionária, que não se move: água retida nas fibras do papel ou uma fina camada de sílica em placa, na cromatografia em camada delgada (TLC);
• a fase móvel, o solvente que se move através dela.

Um componente mais atraído pela fase móvel percorre maior distância. Um componente mais atraído pela fase estacionária permanece próximo ao início. Como essas atrações são forças intermoleculares, a polaridade decide o resultado: em sílica polar com solvente apolar, os componentes polares movem-se menos.

O fator de retenção, $R_f$, é

$R_f$ sempre fica entre 0 e 1 e não tem unidades. Sob as mesmas condições (papel, solvente, temperatura), uma substância sempre tem o mesmo $R_f$, permitindo identificar um componente comparando-o com amostras conhecidas. Desenhe a linha inicial em lápis, pois a tinta separaria sozinha, e mantenha-a acima do nível do solvente. Manchas incolores são visualizadas com lâmpada UV ou agente revelador como a ninidrina.

1. Desenhe a fórmula de Lewis de: (a) $\text{N}_2$, (b) $\text{HCN}$, (c) $\text{NH}_4^{+}$, mostrando a ligação de coordenação.
2. Indique e explique qual é mais curta e mais forte: a ligação C–O no metanol ou a ligação C=O na metanal.
3. Preveja a forma e o ângulo de ligação de: (a) $\text{PH}_3$, (b) $\text{BCl}_3$, (c) $\text{H}_2\text{S}$, (d) $\text{CS}_2$.
4. Explique por que $\text{CCl}_4$ é apolar, mas $\text{CHCl}_3$ é polar.
5. Explique por que o diamante é duro e não conduz eletricidade, enquanto o grafite é mole e conduz.
6. Ordene estes em ordem crescente de ponto de ebulição e explique: $\text{CH}_3\text{OCH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{C}_3\text{H}_8$ (todos possuem $M \approx 44$–$46$).
7. Explique por que o etanol se mistura com a água, mas o hexano não.
8. Em um cromatograma, a frente do solvente está 9.0 cm da linha inicial. A mancha X se moveu 3.6 cm. Calcule seu $R_f$.

Respostas.

1. (a) $\text{N}\equiv\text{N}$ com um par de elétrons não ligante em cada N. (b) $\text{H}-\text{C}\equiv\text{N}$ com um par de elétrons não ligante em N. (c) N no centro com quatro ligações N–H; uma desenhada como seta de N para H; carga total $+1$, indicada entre colchetes.
2. A ligação C=O no metanal: dois pares compartilhados aproximam os núcleos e os atraem mais fortemente do que um único par.
3. (a) piramidal trigonal, menor que $109.5^\circ$ (quatro domínios, um par não ligante; VSEPR prevê cerca de $107^\circ$). (b) trigonal planar, $120^\circ$. (c) angular, menor que $109.5^\circ$ (dois pares não ligantes). (d) linear, $180^\circ$.
4. Ambas são tetraédricas. Em $\text{CCl}_4$, os quatro dipolos C–Cl iguais se cancelam por simetria. Em $\text{CHCl}_3$, a ligação C–H tem um dipolo muito menor, então os dipolos não se cancelam e há um momento dipolar líquido.
5. No diamante, todo C forma quatro ligações covalentes fortes em uma rede rígida tridimensional 3D, e todos os elétrons externos estão nas ligações, portanto não há partículas carregadas móveis. Na grafite, cada C liga-se a três outros em camadas mantidas por fracas forças de London, permitindo deslizamento; o quarto elétron de cada C é delocalizado e move-se ao longo das camadas.
6. $\text{C}_3\text{H}_8$ ($-42\ ^\circ\text{C}$) < $\text{CH}_3\text{OCH}_3$ ($-24\ ^\circ\text{C}$) < $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($78\ ^\circ\text{C}$). Massas similares resultam em forças de London similares. Metoximetano é polar e adiciona forças dipolo-dipolo. Etanol possui grupo O–H e forma ligações de hidrogênio, a força intermolecular mais forte.
7. O etanol forma ligações de hidrogênio com moléculas de água através de seu grupo O–H, substituindo as ligações quebradas. O hexano é apolar e só pode formar forças de London com a água, insuficientes para substituir as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água.
8. $R_f = 3.6 / 9.0 = 0.40$.

• Defina uma ligação covalente como a atração entre um par compartilhado de elétrons e os núcleos dos átomos ligados.
• Na VSEPR, conte domínios, não ligações: uma ligação dupla conta como um domínio. Em seguida, nomeie a forma baseada apenas nos átomos.
• Pares de elétrons livres repelem mais que pares ligantes: escreva isso sempre que explicar um ângulo abaixo de $109.5^\circ$.
• Uma molécula polar precisa de ligações polares e forma assimétrica; indique sempre se os dipolos se cancelam.
• Fundir uma substância molecular simples supera as forças intermoleculares; nunca escreva que quebra ligações covalentes.
• A ligação por hidrogênio exige H ligado diretamente a N, O ou F; $\text{CH}_3\text{F}$ não possui ligação por hidrogênio.
• Para $R_f$, meça até o centro da mancha e a partir da linha inicial, não do fundo do papel.