反応性 3.3 · 電子共有反応

このプリントには、2025年に初めて評価されるコースのHL/SLトピックの一部を扱っています。カリキュラム全体ではありません。

前提知識：構造 2.2 の共有結合、構造 3.2 のアルカンの構造。

これらの例は独自かつ架空のものであり、実際の測定値や実際の生徒による調査ではありません。

この観察を説明するのは何か？

• メタンと塩素を暗所では混合しても反応は起こらず、日光下では直ちに反応して生成物も純粋なクロロメタンにはならず、さらに置換された分子が常に混在する。なぜか？

モデルを構築する

• 共有結合は均裂分裂によって切断されることがある：共有電子対が分かれて各原子がそれぞれ電子を一つ受け取り、二つの自由ラジカル（不対電子を持つ原子または基、ドットで表す例：Cl•）が生成される。一本矢印（フック矢印）は電子1個の移動を示す。
• ラジカル置換反応は鎖反応として進行する：開始（UV光によりCl₂が2つのCl•に分解）、伝播（ラジカルが生成物を形成しつつ別のラジカルを生む：CH₄ + Cl• → •CH₃ + HCl、次に •CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•）、終端（2つのラジカルが結合して鎖が終了）。
• 均裂分裂：共有電子対から各原子が電子を1つずつ受け取る結合の断裂。自由ラジカル：不対電子を持つ種で、非常に反応性が高い。開始：初めてラジカルを生成する段階。伝播：鎖反応の過程で1つのラジカルを消費して別のラジカルを生成する段階。終端：2つのラジカルが結合することでラジカルを除去する段階。

モデルを検証できる証拠を選ぶ

• この反応はUV光や熱で始まる必要があるが、一度始めれば自己継続的に進行する。これは各段階でラジカルが再生される鎖反応であることを示す証拠である。生成物中に微量のエタンが含まれることは、2つの•CH₃ラジカルが終端段階で結合したことを示している。
• CH₃Cl、CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄の混合物が生じるのは、生成物がまだC–H結合を有しており、さらに伝播を受けられるためである。単一置換のみが得られることは、制御された非鎖的経路を否定する証拠となる。

既知の値から始める

• 既知: 結合エントルピーはCl–Cl 242 kJ/mol、C–H 413 kJ/mol。結合の切断は吸熱反応であるため、より弱い結合から優先的に切断される。比較すると: 413 − 242 = 171 kJ/mol 少ないエネルギーでCl–Clが切断されるため、UV光はメタンではなく塩素を分裂させることで連鎖を開始する。

例：

H–Clの結合エントルピーは431 kJ/molであり、CH₃Cl中のC–Cl結合は339 kJ/molである。伝播ステップ CH₄ + Cl• → •CH₃ + HCl のエネルギー変化を同じ手順で推定せよ: 既知数値 → モデル → 関係式 → 代入 → 単位と解釈。(答え: C–Hを切断(+413)、H–Clを形成(−431): ΔH ≈ 413 − 431 = −18 kJ/mol — やや発熱反応のため、ラジカルが存在すればこのステップは容易に進む。)

結論とその限界を確認する

• 結合エンタルピーは多くの化合物について測定された平均値であるため、それに基づく推定は概算であり厳密ではない。この反応の鎖モデルはUVによる開始と生成物の混合物を説明するものであり、極性試薬に対しては異裂分裂（電子ペア）機構が適用されるため、それは次の授業のモデルの対象外である。

警告：

ラジカル置換反応では、すべての塩素原子がメタン分子に置換されるという主張は誤りである: 終結ステップではラジカル同士が結合し(Cl• + Cl• → Cl₂、または2つの•CH₃ → C₂H₆)、伝播ステップでは生成物がさらに置換されるため、最終的な結果は常に混合物となる。

重要：

電子共有反応: ホモリーティック裂解は共有電子対をそれぞれ1個ずつ分けてラジカルを生成し、フィッシュフック矢印は単一電子の移動を追跡する。ラジカル置換反応は開始、伝播、終結を通じて進行するため、UV光によるトリガーと生成物の混合物が生じる理由が説明できる。