遷移金属および有機窒素化学

バッテリーは導線を通じて電子を移動させる。金属触媒は反応経路を変化させる。有機合成は選択した炭素骨格同士を結合させる。いずれの場合でも、成功には粒子と条件の特定が不可欠である。本単元では、酸化還元測定、金属錯体、有機合成ルート之间的联系する。

前提知識：酸化数、半反応式、平衡、エントロピー、有機官能基、およびUnit 4の分析法である。この参考書はPearson Topics 16–20およびコア実験の理論12–16を網羅している。別個の実験Unit 6は、実験由来資料の準備を要する。実験作業には承認された指導付き手順およびリスク評価が必要である。

ハフセルは酸化還元対が伝導性電極と接触している系である。金属電極が反応する固体となり得る。酸化還元対が溶液中のみ、またはガスと溶液のみで構成される場合、不活性な白金電極が電子を運ぶ。塩橋はイオンの移動を可能にし、主要な溶液を直接混合せずに回路を完結させる。電子は導線を通り、塩橋を通らない。

単独の電極電位を測定することはできない。基準電極に接続する。標準水素電極は、水素ガス圧力100 kPa、水溶液中のH⁺濃度1.00 mol dm⁻³、白金電極、温度298 Kの条件下で定義され、その標準電位はゼロとする。標準電極電位とは、他の対の電極電位が標準条件下でこの基準に対して相対的に表される値である。他の溶質の濃度は通常1.00 mol dm⁻³であり、純粋な固体および液体は標準状態にある。

表の項目はすべて還元反応として記述する。例えば：

自発電池の正極では、より正の還元反応が優先される。亜鉛は負極で酸化され、Cu²⁺は正極で還元される。全体反応式は Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu である。半反応式を倍数して電子数を一致させる際、電極電位の値を係数で絶対に掛け算してはならない。

電池表記は Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) である。一本線は相境界を、二重線は塩橋を表す。表記式 alongside に濃度と条件を明記する。Fe³⁺/Fe²⁺溶液の半電池の場合、不活性接触電極としてPt(s)を含む。水相内の種はコンマで区切り、別の相境界として描かない。

コア実習12では、金属表面を清浄にし、高抵抗計電圧計を使用する。電極の同定、溶液濃度、温度、良好な電気接点を確認する。測定電圧が小さければ表中の値が誤りだと即断してはならない。実際の条件、酸化膜、内部抵抗が測定に影響を与えることを考慮せよ。

実用性の限界

標準電極電位が正であることは、標準条件下で記された全反応の熱力学的実現可能性を示唆する。しかし、可視的な反応速度を予測するものではない。高い活性化障壁により、観測可能な変化が生じないことがある。非標準濃度では電極電位が変化し、予測される反応方向さえも逆転することがある。同じ条件を比較し、標準表を濃度に依存しない法則として扱うべきではない。

定義された電池反応において、$E^\circ_{cell}$ はその標準全エントロピー変化に比例する。また、$\ln K$ にも関係しており、電子数と温度が比例定数に含まれる。したがって、正の E° は正の全エントロピーに対応し、K > 1 となる。反応を逆転させると E° の符号が変わり、K は逆転する。化学量論式スケールを変化させるとエントロピー変化と電子数が変わるが、電圧は変わらない。

還元剤は電子を提供し、酸化される。非常に負の電位の対の還元形は通常強い還元剤である。酸化剤は電子を受け取り、還元される。非常に正の電位の対の酸化形は通常強い酸化剤である。単なる「半電池」ではなく、実際の種を名乗れ。

歧化反応は、同一元素の始点酸化状態から酸化と還元の両方を行う。確認するには、始点状態への還元とそこから離れる還元を用いる。始点種の還元が、その状態への還元よりも正であれば、提案された歧化反応には正の E° がある。例示として A³⁺/A²⁺ = +0.80 V および A²⁺/A = −0.20 V の場合、A²⁺ から A³⁺ と A への歧化は −0.20 − 0.80 = −1.00 V となる。それは標準条件下では実現可能ではない。この例は仮想的な A に関するものであり、特定の金属の測定値ではない。

酸性条件下でのマンガン酸化物(VII)は、紫色の MnO₄⁻ からほぼ無色の Mn²⁺ に還元される：

鉄(II) は電子を1つ失う：Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻。したがって、1モルの MnO₄⁻ は5モルの Fe²⁺ と反応する。希硫酸を使用する。塩酸は酸化されることがあり、硝酸は滴定前に Fe²⁺ を酸化することがある。終点付近では、攪拌しながらマンガン酸化物(VII)を滴下する。最初に永続的に残る薄いピンク色は、わずかな過剰を示す。別個の指示薬は必要ない。

25.00 cm³ の Fe²⁺ 試料には、20.00 cm³ の 0.0200 mol dm⁻³ MnO₄⁻ が必要である：

ヨウ素とチオ硫酸について：

ヨウ素溶液が淡黄色になった時にデンプンを加える。濃縮ヨウ素に直接加えると、強く結合した錯体となり、明確でない終点になることがある。最終的に青黒い色が消える。他の酸化剤が過剰ヨウ化物からヨウ素を遊離させる場合、まずその方程式を用いて酸化剤とヨウ素を結びつけ、次に 1:2 のヨウ素/チオ硫酸比を使用する。これらは異なる化学量論的段階である。

コア・プラクティカル 13a および 13b は、酸化還元滴定を使用して濃度を決定する。ビュレットを滴定液で洗い、ピペットを試料溶液で洗う。三角フラスコに残っている水は、ピペットによって移送される物質量を変えない。両端におけるビュレット読み取りの不確実性が ±0.05 cm³ の場合、最悪の titre 不確実性は ±0.10 cm³ となる。20.00 cm³ については、百分率不確実性は $(0.10/20.00)100=0.50\%$ である。問題が最終濃度の不確実性を求めている場合は、希釈やその他の機器の不確実性を含める。一致する titre を繰り返すことでランダム変動を減少させるが、系統的な濃度誤差を除去するわけではない。

フューエルセルは継続的な供給を必要とする

フューエルセルは、燃料と酸化剤が外部から流入する間に電力を生産する。水素と酸素の場合、全反応は 2H₂ + O₂ → 2H₂O である。

H⁺ または OH⁻ を消去するのは、電子を合算した後である。両方の媒体で同じ全反応式が得られる。水素セルの動作では水が生じるが、水素の生産、保管および輸送には環境コストがある。メタノールは液体として保存しやすいが、CO₂ を生成する。全酸素セルの反応式は 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O である。単にセルの排気ではなく、総生産経路とエネルギー効率を比較せよ。

遷移元素は、不完全なd副殻を持つ少なくとも1つの安定したイオンを形成する。スカンジウムはSc³⁺（d⁰）を形成し、亜鉛はZn²⁺（d¹⁰）を形成するが、これらはこの定義を満たさない。銅はCu²⁺がd⁹であるため qualifiesするが、Cu⁺はd¹⁰である。

ScからZnまでの中性原子の[Ar]以降の電子配置は以下の通りである：Sc 3d¹4s²；Ti 3d²4s²；V 3d³4s²；Cr 3d⁵4s¹；Mn 3d⁵4s²；Fe 3d⁶4s²；Co 3d⁷4s²；Ni 3d⁸4s²；Cu 3d¹⁰4s¹；Zn 3d¹⁰4s²。クロムと銅は単純な充填パターンからの例外である。これらの原子が正イオンを形成する場合、4s電子を3d電子より先に除去する。Fe²⁺は[Ar]3d⁶であり、[Ar]3d⁴4s²ではない。類似した3dと4sエネルギーは可変酸化状態を説明するのに役立つ。

配位子は非共有電子対を金属イオンに供与し、配位結合を形成する。錯イオンとは、中心となる金属イオンを取り囲むように配位子が存在するイオンである。配位数とは、配位子分子の数ではなく、金属に直接結合している供与原子の数を指す。6つの水分子配位子は[Cu(H₂O)₆]²⁺を与え、配位数は6である。3つの二座エタンジオ酸塩配位子もまた配位数6を与える。

水、OH⁻、NH₃、Cl⁻は一座配位子である。エタン-1,2-ジアミン（enと略記される）は二座配位子である。EDTA⁴⁻は六座配位子となり得る。neutralな配位子はイオンの電荷を変化させず、各アニオン性配位子はその電荷分寄与する。[Fe(CN)₆]³⁻において、6つのCN⁻は合計で−6の電荷を寄与するため、鉄は+3となる。

6つの配位子電子対領域は互いに反発し、利用可能な最大限の分離を持って金属の周囲に配置される。これにより、本稿の6配位錯体は八面体型配置となる。大きい塩素イオン配位子は4配位錯体を好む例として、四面体型の[CoCl₄]²⁻がある。一部の4配位錯体は正方形平面型である。シスプラチンは、白金の周りに2つのNH₃と2つのCl配位子が正方形平面上に存在する。2つの塩素イオン配位子が隣接しているのがcis形であり、対向する位置にあるのがtrans形である。シスプラチンはがん治療に用いられるが、それはtrans形との混合物ではなく単一のcis異性体としてである。4配位の化学式だけでは四面体型構造であることを証明しない。

色と配位子交換

配位子はd軌道異なるエネルギー準位に分裂させる。可視光線の吸収により、d電子がこれらの準位間で励起されることがある。透過または反射された残りの光が観察される色を生み出す。金属の酸化状態、配位子、または配位数を変更するとエネルギーギャップと色が変化することがある。d⁰やd¹⁰イオンには適切なd–d遷移がないため、これは多くの無色の錯体を説明するが、化学におけるすべての色がd–d遷移によるものではないことを意味するわけではない。

配位子交換とは、ある配位子が別の配位子に置き換わる反応である。過剰のアモニアは淡い青色の銅(II)水溶液錯体を深い青色の溶液に変える：

当初、少量のNH₃は塩基として働き、淡い青色の水酸化物沈殿物を作る。過剰のNH₃中では、アミン錯体が形成されるにつれてその沈殿物は溶解する。両段階を一つの沈殿物の色の変化として記述してはならない。過剰の濃塩素イオン液では黄色の[CuCl₄]²⁻が生成され、しばしば緑色の混合物の観察を通じて生じる：

コバルトについては、ピンク色の[Co(H₂O)₆]²⁺が塩素イオンと交換して青色の[CoCl₄]²⁻を形成する。水を加えると平衡はピンク側へ移動し、塩素イオン濃度を上げると青色側へ移動する。平衡について説明する前に、水または塩素イオン濃度のどちらが変化したかを述べよ。

6つの水分子配位子を3つの二座配位子に置き換えると、6個の遊離水分子が放出されつつ、3個の遊離配位子分子が消費される。自由動粒子数の増加は、通常、エンタルピーではなくエントロピーの増大によってキレート錯体の形成を有利にする。単に「配位結合が増える」だけではない：両錯体とも6個の金属–供与結合を持つことができる。ヘモグロビンでは、Fe²⁺が多座配位子によって保持され、酸素と可逆的に結合する。一酸化炭素は結合を強く競合し、通常の酸素輸送を妨げる。ヘムの詳細な構造はここでは不要である。

水酸化物は配位水からプロトンを除去し、水和水酸化物沈殿物を生成する。簡略化された化学方程式は Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃(s) である。水和錯体の化学方程式は以下の通り：

アモニアはまず配位水からプロトンを引き受け、生成物としてNH₄⁺を書く。銅については：

以下の表は、初期沈殿物と過剰試薬中の溶液を見分ける。観察事項は新鮮な水溶液試験に基づく。空気による酸化や缓慢な配位子置換は静置中に色を変えることがあるので、段階を単に統合するのではなく、その条件を記録せよ。

初期沈殿列は、これらの試験において水酸化物またはアンモニアを少量加えた場合に対応する。二価金属Mについて、簡略化された式は M²⁺ + 2OH⁻ → M(OH)₂(s) および M²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O → M(OH)₂(s) + 2NH₄⁺ である。ここでMはMn, Fe, Co, Ni, Cu, Znのいずれかであり得る。Cr³⁺およびFe³⁺については、係数2を3に置き換え、M(OH)₃を使用する。これらの式は、水和錯体の式と同じプロトン除去の化学反応を表している。

過剰アンモニア段階については、Co(OH)₂またはNi(OH)₂が6個のNH₃を含む[M(NH₃)₆]²⁺を形成し、2個のOH⁻を放出する。亜鉛は4個のNH₃を含む[Zn(NH₃)₄]²⁺を形成し、2個のOH⁻を放出する。銅については、Cu(OH)₂ + 4NH₃ + 2H₂O [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 2OH⁻である。これらの平衡は、十分なアンモニア中での溶解を説明する。観測される程度とその後のコバルトの酸化は条件に依存する。マンガンと鉄の沈殿物は過剰アンモニアに溶解せず、Cr(OH)₃は配位子交換により[Cr(NH₃)₆]³⁺への転換を伴い、大量の過剰塩基中ではゆっくり溶解する。すべてのアンミン錯体に対して青い銅の色を用いてはいけない。

両性のCr(OH)₃およびZn(OH)₂は過剰の水酸化物と反応する。例えば Zn(OH)₂(s) + 2OH⁻ → [Zn(OH)₄]²⁻ 。亜鉛は過剰のアンモニア中でも[Zn(NH₃)₄]²⁺を形成する。「両方とも溶解する」とはいって、両方の配位子が同じ錯体を生成することを意味しない。クロム(III)は過剰の水酸化物中では[Cr(OH)₆]³⁻として表されることもあるが、問題で指定された種のパターンに従うこと。

バナジウムは酸性溶液中で複数の酸化状態を示す：V(V)、黄色 VO₂⁺；V(IV)、青色 VO²⁺；V(III)、緑色 V³⁺；V(II)、紫色 V²⁺。酸性中の亜鉛はこれらの段階を通じて還元される。変化中に黄色と青色が混ざり合うと緑色に見えることがあり、これだけでは純粋なV³⁺の証拠ではない。色と反応条件、電極データを組み合わせて判断すること。

酸性した橙色のジクロマート(VI)は緑色のCr³⁺に還元される。酸性中の亜鉛はこれをさらに青色のCr²⁺まで還元することがあるが、空気によってCr²⁺は容易に再酸化される。塩基性溶液中では、過酸化水素がクロム(III)を黄色のクロマート(VI)に酸化できる。その後の酸性化では橙色のジクロマートが優位になる：

この平衡系でクロムは+6のまま変化しない。これは酸化還元反応ではなく酸塩基平衡である。色の変化がすべて電子移動を伴うと仮定する前に、酸化数を必ず確認せよ。

Catalysts can change oxidation state

Contact法では、V₂O₅がSO₂の酸化を触媒する。有用なサイクルは V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃、そして 2V₂O₄ + O₂ → 2V₂O₅ である。これらのステップを加算して触媒を打ち消し、2SO₂ + O₂ → 2SO₃ が得られる。触媒コンバーターの表面では、反応物が吸着し、低エネルギー経路を経て反応した後、脱離する。例えば 2CO + 2NO → 2CO₂ + N₂ 。表面の被覆により利用可能なサイトが減少する。

水溶性ヨウ化物/過二硫酸塩反応において、Fe²⁺/Fe³⁺が均一系サイクルを提供する：

Adding cancels iron ions. For acidified manganate(VII) and ethanedioate, Mn²⁺ product acts as an autocatalyst. The reaction can start slowly, accelerate as Mn²⁺ builds up, then slow as reactants are used. Core practical 14 prepares a transition-metal complex: calculate limiting amount and theoretical yield, isolate and dry crystals, and distinguish product loss from impurities that falsely raise mass.

ベンゼンはアリレンである。6つのp軌道が炭素平面の上下に非局在化した電子系を形成している。炭素-炭素結合長は全て等しく、通常の単結合と二重結合の中間の長さである。X線回折による証拠が等価な結合長を裏付けている。赤外スペクトルには芳香族環の振動と、芳香族C-H吸収（3000 cm⁻¹以上）が見られる。提供された参照データを用いて、局在アルケンの予測と比較せよ。赤外分光法だけでは、3つの通常の孤立二重結合であると断定できない。さらに、予想よりも低い水和熱という証拠 together で、3つの孤立二重結合モデルとは矛盾する。

If one isolated double bond gives hydrogenation enthalpy −120 kJ mol⁻¹, three would predict −360. An illustrative measured benzene value of −208 is 152 kJ mol⁻¹ less exothermic. Benzene starts at lower enthalpy than that localised model. This comparison uses a hypothetical reference; benzene does not rapidly switch between three fixed double bonds.

ベンゼンは通常、環の非局在化が破壊されるため付加反応に抵抗を示す。通常の試験条件ではアルケンのように臭素水を脱色しない。炭素含有率が高いため、不完全燃焼時に煙を伴う炎を生じる。置換反応ではHが置換されながら、非局在化した環が回復する。

求電子置換反応には3つの必須段階があります。求電子剤を生成し、環の電子対を用いてC–E結合を形成し、その後H⁺を失って非局在化を回復します。中間体は正電荷を持ち、環の炭素がHとEの両方に結合しています。環の電子系からE⁺へ、次にC–H結合から環内へカール矢印を描きます。H⁺から始まる矢印は電子の流れではありません。

窒素化の場合、HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂Oによりニトロニウムイオンが生成される。環への置換によりニトロベンゼンが得られ、H⁺が放出されて酸触媒が再生される。フリーデル＝クルツアシル化の場合、RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + AlCl₄⁻；置換 subsequently でHClが形成され、AlCl₃が再生される。ブロモ化の場合、単純な求電子種モデルはBr₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄⁻である。FeBr₄⁻が放出されたH⁺を受け取り、HBrを形成してFeBr₃を再生する。アルキル化の場合、RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻；AlCl₄⁻がH⁺を受け取り、HClを形成してAlCl₃を再生する。どの場合も、環攻撃および環回復の電子対矢印は窒素化のパターンに従う。これらは触媒補助による求電子種生成の単純化されたメカニズムモデルであり、元の試薬瓶中に遊離イオンが存在すると仮定していない。スルホ化の条件と生成物はここで必要であり、その詳細なメカニズムはこの規定文書からは外れる。

フェノールはハロゲンキャリアなしで臭素水と非常に容易に反応し、2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿と脱色を生じます。酸素の孤立電子対は環との相互作用により環の電子密度を増加させます。これにより求電子剤による攻撃が容易になります。ベンゼンの触媒要件をフェノールに移転させないでください。

アミンはアンモニアのHを炭化水素基で置き換えることで派生します。ブタン-1-アミンはCH₃CH₂CH₂CH₂NH₂、フェニルアミンはC₆H₅NH₂です。窒素の孤立電子対はH⁺を受け取り、アミンを塩基および求核剤とします。RNH₂ + H₂O ⇌ RNH₃⁺ + OH⁻、およびRNH₂ + HCl → RNH₃⁺Cl⁻。小規模なアミンは水素結合により水に溶解します。不極性炭化水素基が大きくなると一般に溶解度は低下します。

脂肪族アミンは、ここで必要な比較において一般的にアンモニアよりも塩基性が強い。アルキル基は窒素上の電子密度を増加させる。フェニルアミンは非共有電子対が芳香環と相互作用するため、H⁺との結合利用可能性が低く、塩基性が弱い。塩基性はN–H結合の数によって決まらない。水素結合により、同程度の炭素数を持つ炭化水素と比較して沸点も上昇する。

許容された手順に基づき密閉装置中で加熱する条件下で過剰のエタノール性アンモニアをハロゲンアルカンと反応させると、 primary amine が生成する。過剰なアンモニアは further substitution を減少させるが、不可能にするものではない。アミン生成物はより多くのハロゲンアルカンを攻撃でき、secondary/tertiary amines および最終的に quaternary ammonium salt を生じる。ブチルアミンもまた、非共有電子対を通じてCu²⁺に対して配位子として振る舞える。

乾燥エーテル中でLiAlH₄でニトリルを還元し、適切な水溶液処理を行うと primary amine が得られます。R–C≡N は R–CH₂NH₂ となります。ニトリルの炭素は鎖内に残ります。エタノール性シアン化物でハロゲン化アルキルからニトリルを合成し、それを還元すると炭素鎖が全体で1つ増えます。

還流条件下でスズと濃HClを用いてニトロベンゼンを還元する。酸性混合物は当初フェニルアンモニウム塩を含む。水処理中にアルカリを加えてフェニルアミンを遊離させる。強酸性反応混合物内で単に遊離フェニルアミンのみを生成物として書くことは、この工程を見落としている。

An amide has nitrogen bonded to a carbonyl carbon. Ethanoyl chloride reacts with a primary amine to form a substituted amide. CH₃COCl + 2C₄H₉NH₂ → CH₃CONHC₄H₉ + C₄H₉NH₃⁺Cl⁻. One amine molecule forms the amide; another neutralises HCl. The amide lone pair interacts with the carbonyl system, so amides are much less basic than amines. Do not name CH₃CONH₂ as an amine or confuse its C=O with a ketone.

名称および完全な構造

アミンには–amine、アミドには–amide、カルボン酸を母体とするアミノ酸にはアミノ–接頭辞を使用する。エタノアミンはCH₃CH₂NH₂、エタノアミドはCH₃CONH₂、アラニンは2-アミノプロパン酸である。展開式ではすべての原子と結合を示す。骨格式では炭素のラベルとそれに結合した水素を省略するが、窒素、酸素およびそれらに結合した水素は示す。

ジアゾ化と発色

NaNO₂と希酸から調製された冷たい亜硝酸は、フェニルアミンと約10 °C以下の温度で反応してジアゾニウム塩を生成する。これらの塩は加熱すると不安定なため、混合物を冷たく保つこと。アルカリ性溶液中でフェノールとのカップリングにより、芳香族環間に–N=N–を含むアゾ化合物が生成する。拡張された非局在系が可視光を吸収することで発色する。ジアゾニウムイオンの生成と別のカップリング工程を区別すること。

アミノ酸はアミン基とカルボン酸基の両方を含みます。一般的なα-アミノ酸はH₂N–CH(R)–COOHです。多くのものはキラルな中心炭素を持ちますが、グリシンは2つのH原子を持ち、アキラルです。固体状態および多くの水溶液中では、プロトン移動によりジオニオン ⁺H₃N–CH(R)–COO⁻ が形成されます。その正味電荷はゼロですが、2つの電荷を持つ基を含んでいます。中性のH₂N/COOH分子ではありません。

酸性条件下では主要な形は⁺H₃N–CH(R)–COOHである。塩基性条件下ではH₂N–CH(R)–COO⁻である。変化を説明するには、正しい基に対してプロトンを付加または除去すること。酸塩基挙動を調べるには、測定したアミノ酸試料にそれぞれ酸と塩基を加え、校正済みのメーターでpHを追跡する。光学活性を調べるには、溶媒でポラリメーターをゼロに合わせ、その後平面偏光単色光を用いて透明な溶液を測定する。回転を比較する際は濃度、光路長、温度、波長を制御すること。純粋な対掌異性体は、一致した条件下で等しい大きさで逆方向に回転する。ラセミ混合物は正味回転がゼロであり、グリシンも不活性であるため、ゼロだけでラセミ体であると証明できるわけではない。

アミン基とカルボキシ基を結合させると、水が脱離してアミドまたはペプチド結合 –C(=O)–NH– が生成する。異なる2種のアミノ酸からは2種類の順序指定されたジペプチドが得られ、順序を逆にすると異なる分子になる。

ポリアミドは、適切なジアミンとジカルボン酸、あるいはそのアシルクロリドとの縮合重合によって形成される。ナイロン-6,6はH₂N(CH₂)₆NH₂およびHOOC(CH₂)₄COOHを用いる。その繰り返し単位は[–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–]であり、両端に結合が継続している。タンパク質鎖はアミノ酸から形成されるポリアミドである。それらのN–HおよびC=O基は鎖間で水素結合を形成し、強度や融点挙動に影響を与える。

ポリ(プロペノアミド) [–CH₂–CH(CONH₂)–] は付加重合体である。側鎖にはアミドが含まれるが、主鎖はC=C結合の開裂により小分子の脱離なしに形成される。ポリ(エテンオール) [–CH₂–CH(OH)–] は多くの水酸基を持ち、これらが水と水素結合するため、洗濯中に溶解する適当な衣類用バッグや液体洗剤カプセルとして使用される。水溶性高分子と単に水を吸着する高分子を区別すること。組成や条件は重要である。

グリニヤル試薬は、ハロゲン化アルキルを無水エーテル中でマグネシウムと反応させることで調製される：RX + Mg → RMgX。水はこれを破壊してRHを生成する。この反応は炭素鎖を構築する前に意図した試薬を消費するため、乾燥したガラス器具および溶媒が必要である。

CO₂に続き酸性処理を行うと、RMgXはRCOOHを形成して炭素を1つ追加します。ホルムアルデヒドでは primary alcohol を、他のアルデヒドでは secondary alcohol を、ケトンでは tertiary alcohol を形成します。炭化水素基Rは元々のカルボニル炭素に結合します。酸素は別個の酸性処理中にOHになります。両方の開始断片からすべての炭数を数えてください。

例えば、エチルマグネシウムブロマイドとエタナールの反応後処理後の生成物はCH₃CH(OH)CH₂CH₃であり、ブタン-2-醇である。代わりにホルムアルデヒドを使うとプロパン-1-醇が得られる。カルボニル化合物添加前に酸を加えるとグリニヤル試薬が消費されるため、順序は逆転できない。

4つの合成変換が指定された場合、有効な経路の一つは、ブロモエタン → エタノール（水溶性OH⁻、加熱）→ エタナル（制御酸化および蒸留）→ ブタン-2-オール（エチルマグネシウムブロミド、乾燥エーテル、酸性処理後）→ ブタン-2-ワン（酸化）です。各矢印で主要有機化合物が変化します。グリニヤル試薬は別々に調製します。各矢印で官能基、炭数、条件を確認してください。

証拠は未知の生成物を制限できる

燃焼データを用いて実験式を決定し、モル質量と組み合わせて分子式を求める。元素試験は元素を同定するが、固有の構造までは特定できない。IRスペクトルは官能基を制限し、質量分析は分子量や断片を制限する。炭素-13 NMRは異なる炭素環境を数え、プロトンNMRは化学シフト、積分値、分裂パターンを追加する。一つのスペクトルに複数の構造が当てはまる可能性がある。すべての観測結果に一致する一つの構造を探すこと。

未知物質の分子式はC₃H₆Oで、強いC=O吸収ピーク、約9–10 ppm付近のプロトンシグナル、および_quizens' test_陽性反応を示す。プロパナールはアルデヒドプロトンと酸化試験に合致する。プロパノン（アセトン）は分子式とC=Oに合致するが、アルデヒドHがなく、通常_quizens' test_陰性である。プロパナールの三つの炭素環境およびアルデヒド/CH₂/CH₃プロトン環境を予測し、追加の検証とする。コア・プラクティカル 15 は、小規模な試験の計画的な手順、陽性対照群、別個の試料を用いて無機および有機の未知物質を同定する。金属イオンの沈殿・過剰試薬試験を適切な無機試料に用いる。一つの试管にすべての試薬を加えないようにする：後から加えた試薬による変化が、元の未知物質由来ではない可能性があるためである。

精製と反応は異なる

還流は揮発性の反応物を失わずに混合物を加熱する：蒸気が凝縮して戻ってくる。蒸留では揮発性成分を別々に回収する。加熱中の還流装置を密閉してはいけない。抽出中、分液ロートは互いに混ざり合わない層を分離する。溶媒の密度と溶解度から、製品を含む層を同定する。有機層が常に上層にあるとは限らない。分液ロートは人から離れて換気すること。

水洗いは水溶性不純物を取り除く。炭酸ナトリウム洗いは酸性不純物を取り除くがCO₂を発生させるため、慎重に換気する。適切な無水乾燥剤は有機液体に含まれる残留水分を取り除き、蒸留前にろ過または移し替える。水蒸気蒸留では、通常の沸点より低い温度で水蒸気と共に水に難溶性の適した揮発性化合物を蒸留する。

再結晶では、不純物を含む固体を最小限の熱溶媒に溶解させる。冷却して結晶化させ、ろ過し、少量の冷たい溶媒で洗浄し、乾燥させる。溶媒が多すぎると回収率が下がる。不溶性不純物は熱ろ過で除去でき、可溶性不純物は母液に主に残る。期待される値に近い狭い融点範囲は純度を支持し、低く広い範囲は不純物を示唆する。融点測定には、毛细管に乾燥した微粉末試料を入れ、期待される範囲近くでゆっくり加熱する。初融点と完全融化点を記録する。液体の沸騰温度測定では、温度計の球部を側管入口に置き、凝縮器へ向かう蒸気が通過するようにする。圧力と一定の沸騰温度を記録し、対応する圧力の参照値と比較する。混合物は範囲内で沸騰することがある。融点や収率百分率だけでは同一性を証明できない。

コア・プラクティカル 16 は、承認された方法でサリチル酸にエタン酸無水化物を用いてアシル化を行い、生成した固体を精製することでアスピリンを調製する。限定試薬から理論収率を計算する際、サリチル酸/アスピリンの1:1モル比を用いる。1.38 g サリチル酸（M = 138 g mol⁻¹⁻¹）が限定試薬の場合、$n=1.38/138=0.0100$ mol であり、理論的なアスピリン質量は $0.0100\times180=1.80$ g である。乾いた収率が 1.26 g の場合、収率は $(1.26/1.80)100=70.0\%$% となる。湿った結晶は人工的に高い収率と誤った融点範囲をもたらすことがある。

1. 電池は還偶+0.54 V と−0.25 V を用いる。正極、E°cell、および予測された反応が観測されない理由の一つを答えよ。
2. 25.00 cm³ の分量から放出されたヨウ素を滴定するために、18.00 cm³ の 0.100 mol dm⁻³ チオ硫酸ナトリウム溶液が必要であった。ヨウ素のモル数を計算せよ。元の酸化剤濃度を求めるために必要な追加の方程式を述べよ。
3. 配位数4の錯体は青色である。これらの事実だけではその幾何学的配置や金属の酸化状態を確定できない理由を説明せよ。
4. メタノール（ホルムアルデヒド）はプロピルマグネシウム臭化物と反応し、その後酸処理を行う。生成するアルコールを同定し、水を过早に加えた影響を説明せよ。
5. ポリマーは –CONH₂ 側鎖と炭素のみからなる骨格を持つ。アミド基の存在が縮合重合であることを証明するか判定せよ。

解答例：1. +0.54 V の還は正極で起こり、E°cell = 0.79 V である。活性化エネルギーが高すぎると反応が非常に遅くなる。非標準条件も標準予測の限界要因となる。 2. チオ硫酸ナトリウムの量 = 0.100 × 0.01800 = 0.00180 mol；ヨウ素 = 0.000900 mol。酸化剤/ヨウ化物の方程式は独立したモル比を与える。 3. 配位数4の錯体は四面体型または正方形平面型であり、色は配位子や配位環境にも依存するため、追加の証拠が必要である。 4. ブタン-1-オール；水はグリニヤル試薬を消費しプロパンを生成する。 5. いいえ：ポリ(プロペナミド)はC=Cへの付加重合により形成され、アミド側鎖は保持される。