構造、結合および有機化学への導入

なぜ微小な質量のガスでも大きなフラスコを満たすのか？なぜ固体の塩化ナトリウムは電流を伝えないが、その溶液は伝えるのか？単位1は粒子の計数、電子構造、結合と観測可能な振る舞いの関連性を結びつけ、同じ考えを使って有機反応を説明する。

この参考資料をシートの1.1–1.5およびそれに対応する narrower skill companions と併用せよ。単純な代数、累乗（テンの累乗）、および平衡化学方程式が必要である。Pearsonのカリキュラムにおけるトピック1–5がこの単位を定義している。動力学と平衡は単位2に含まれるが、これらのシートに対する前提知識ではない。

原子は元素の単一粒子である。元素はプロトン番号によって定義される一種類の原子のみを含む。イオンは電子数がプロトン数と異なるため電気的電荷を持つ。分子は共有結合で結ばれた離散的な原子の集団である。化合物は化学的に結合した異なる元素からなる。経験式は最も簡単な整数比の原子比率を示し、分子式は1分子あたりの実際の原子数を示す。イオン格子には個別の分子ではなく、公式単位が存在する。

The mole is the unit of amount of substance. The particle count is $N=nL$, where $L=6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$. Thus one mole contains $6.02\times10^{23}$ of the specified entities. Always say whether you count atoms, molecules, ions or formula units. A mole of methane molecules contains five moles of atoms.

相対原子質量$A_r$は、加重平均原子質量と炭素-12原子の質量の1/12との比である。相対分子質量$M_r$は、分子内の相対原子質量の合計である。相対式質量は、式単位（巨大構造を含む）に対して同じ合計适用する。どちらも単位を持たない比率である。モル質量$M$はモルあたりの質量であり、$\mathrm{g\,mol^{-1}}$で表される。

質量$n=m/M$、$\mathrm{dm^3}$中の$V$を含む溶液$n=cV$、および圧力がPa、体積が$\mathrm{m^3}$、温度がKである気体$pV=nRT$に使用します。指定されたモル体積は、その条件のみで気体方程式を置き換えることができます。教室での一般的なRTP近似では、$24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}$を使用します。$\mathrm{cm^3}$を1000で割って$\mathrm{dm^3}$を得ます。

反応物質量の計算例。 式は$\mathrm{Mg+2HCl\rightarrow MgCl_2+H_2}$です。酸は過剰であり、マグネシウムは$0.480\ \mathrm g$、$M(\mathrm{Mg})=24.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$があります。

係数比は Mg:H₂ = 1:1 なので、$n(\mathrm{H_2})=0.0200\ \mathrm{mol}$ です。指定されたRTP近似において：

両方の反応物の量が与えられた場合、量を係数で割った値を比較する。小さい値が限定試薬である。質量だけで比較してはならない。

質量濃度は $m/V$ で $\mathrm{g\,dm^{-3}}$；物質量濃度は $n/V$ で $\mathrm{mol\,dm^{-3}}$ 。両者の変換には、質量濃度をモル質量で割る。百万分率（ppm）は分数に $10^6$ を乗じたもので、質量比か、同じ温度・圧力における気体则以での体積比かを明記する。

実験式を求めるには、各元素の質量をその $A_r$ で割り、得られた量を最小の量で割る。整数にするために必要な場合は比をすべて同じ倍数で掛ける。1.5 を 2 に四捨五入せず、すべての比を 2 で掛けよ。分子式を求めるには、測定した $M_r$ を実験式の質量で割り、この整数倍で全ての添字を掛ける。

検算例。 化合物は炭素2.40 gと水素0.600 gを含みます。炭素の物質量は$n=m/M=2.40/12.0=0.200\ \mathrm{mol}$、水素原子の物質量は$n=m/M=0.600/1.00=0.600\ \mathrm{mol}$ です。C:H = 1:3 なので、最简式は CH₃ です。$M_r=30.0$ の場合、倍率は$30.0/15.0=2$ となり、C₂H₆ が得られます。元素の質量は試料質量3.00 g に合計されます。

完全な化学方程式を平衡させ、物質の化学式を変えずに状態を表す (s), (l), (g), (aq) を記載する。沈殿反応では $\mathrm{Ag^+(aq)+Cl^-(aq)\rightarrow AgCl(s)}$ が spectator ions を省略する。酸と炭酸塩の反応では $\mathrm{CO_3^{2-}(aq)+2H^+(aq)\rightarrow CO_2(g)+H_2O(l)}$ が原子数と電荷の両方を保存する。沈殿や気体の発生は観察結果であり、方程式はその変化を説明するもの。硫酸銅(II)溶液中の亜鉛は赤褐色の銅の析出と青い溶液の色褪せを生む：Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)。希薄酸中のマグネシウムは水素気泡と共に溶解する：Mg(s) + 2H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g)。可溶性塩基を含む酸との中和反応は温熱を伴うが気体や沈殿は生じない：H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l)。酸の反応を全て気体生成として扱わず、各方程式を実際の観察結果に対応させること。

収率は実際の生成物量と理論生成物量の比較である。理論量 4.00 g と実際に分離・乾燥させた 3.20 g に対して、収率 = 3.20/4.00 × 100% = 80.0%。 原子経済性は、平衡した目的生成物の質量を、平衡した全生成物の総質量と比較するもの。係数を考慮する。高い原子経済性は、必ずしも高い実験的収率を保証するものではない。

モル体積の実験では、既知の限定試薬を用いて、測定された条件下でガスを収集する。漏れ、ガスの溶解、不完全な反応、死容積を考慮する。漏れにより測定されるガス体積が減少し、計算されるモル体積も小さくなる。酸素との反応による化学式の確認では、一定質量になるまで加熱し、秤量前に冷却する。固体の損失や不完全酸化が推定される比に影響することを説明すること。実験的な考察はこの理論単元の一部分である。

陽子と中性子は核内にあり、電子は周囲の軌道に存在する。相対的な粒子質量はおおよそ 1, 1, $1/1836$; 電荷は +1, 0, −1 である。原子番号 $Z$ は陽子の数を示し、質量数 $A$ は陽子と中性子の合計を示す。したがって、中性子数 = $A-Z$ 。正イオンは電子数が陽子数より少ない。 同位体は陽子数は同じだが中性子数が異なるもの。

質量分析計は気体状の正イオンを形成し、質量対電荷比で分離し、$m/z$ 相対 abundance を検出する。蒸発、イオン化、加速、分離、検出はそれぞれ独自の役割を持つ。ある加速電位での磁気分離において、低い $m/z$ のイオンほど曲がりやすく、高い電荷は $m/z$ を下げる（曲がる度合いを小さくするわけではない）。二価の質量40 イオンは $m/z=20$ に現れる。

Worked isotope mean. For 60% mass-69 and 40% mass-71 gallium, $A_r=(69\times60+71\times40)/100=69.8$. The mean lies between the isotope masses, closer to the more abundant isotope. Molecular-ion peaks can identify $M_r$ when charge is known. With chlorine isotope proportions 3:1, Cl₂ molecular-ion peaks at 70, 72 and 74 have probabilities $9/16$, $6/16$ and $1/16$: the middle combination occurs in two orders.

一つの軌道は最大2個の逆スピン電子を収容する。s軌道は球形、p軌道は2つの葉を持つ。s, p, d副殻にはそれぞれ 1, 3, 5 個の軌道があり、最大で 2, 6, 10 個の電子を収容する。等エネルギーの軌道は単一電子で埋め、ペアリングはその後行う。最初の4つの量子殻の最大収容電子数は 2, 8, 18, 32 である。利用可能な副殻は 1s; 2s/2p; 3s/3p/3d; 4s/4p/4d/4f である。f副殻は7個の軌道を持ち14個の電子を収容する。周期表は、差別電子が入る副殻に基づきs, p, dブロックに分かれる。クロムと銅の例外的な配置を含めてクリプトンまでの配置式を書け：Cr は [Ar]3d⁵4s¹、Cu は [Ar]3d¹⁰4s¹ である。正イオンについては、4s 電子を3d 電子より先に除去する。電子ボックス表記法は occupancy と spin の両方を示さなければならない。

第一イオン化エネルギーは $\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$ に対する1モルあたりのエネルギーである。第二イオン化は X⁺(g) から電子を取り除き、第三イオン化は X²⁺(g) → X³⁺(g) + e⁻ である。すべてのイオン化工程は吸熱反応である。核電荷の増大は引力を強め、遮蔽効果の増大や電子間距離の拡大は弱める。大きな連続するエネルギーの跳躍は、外殻電子がすべて取り除かれたことを示す。これは主族の外側電子数を同定するが、占有されている全殻の数を直接数えるものではない。

第3周期において、核電荷は上昇するが内殻の遮蔽効果はほとんど変化しないため、第一イオン化エネルギーは全体的に増加する。Mgが3s電子を失うよりも、Alはより高いエネルギーの3p電子を容易に失う。Pの単一占有の3p軌道と比較して、Sの対3p電子は反発力が大きい。族を下るにつれて、距離と遮蔽効果の増大が核電荷の増大を上回る。周期にわたって繰り返される傾向は周期性であり、軸にラベルを付け、対数軸は等しいエネルギー増分ではなく比として解釈する。

シート1.2.2に提示された最初の36元素のグラフ作成課題は、通常軸および対数軸の両方をテストする。希ガスピークは新しい外殻が始まる際に減少し、副殻および対形成効果が周期内に追加の谷を生じる。遷移系列は完全に滑らかな上昇曲線を描かない。ヘリウムは希ガス列に属するものの、1s²によりsブロックに分類される。

イオン結合とは、巨大格子全体にわたって帯電相反い符号のイオンの間の正味静電引力のことである。電子移動によってイオンが形成され、その引力が結合である。溶融時または水溶液時の伝導性、イオン移動、電子密度証拠はイオンモデルを支持する。水溶液中では有色の陽イオンが負極へ移動する。電子密度マップは原子核周囲の電子分布を示しており、直接電子移動の履歴を記録していると仮定するのではなく、分布をイオンモデルと比較すべきである。イオン固体には可動イオンが存在しない。小さいイオンや高い電荷数は通常、格子間引力を強める。等電子種シリーズにおいて、プロトン数が増えると同じ電子群がより近づくため、N³⁻からAl³⁺へと半径は減少する。族を下るにつれて、追加の占有された外殻により半径が増加する。

共有結合とは、2つの原子核と共有電子対の間の引力のことである。ドット・クロス図は電子の起源を示す。非共有電子対、イオンに対する括弧や電荷を含める。座標結合は、初期に1つの原子から供与された共有電子対を用いるもので、NH₃がH⁺に電子対を供与してNH₄⁺を形成する場合などがある。塩化アルミニウムは2つの塩素橋および座標結合を持つAl₂Cl₆を形成することがあり、電子図式ではすべての外側電子を考慮しなければならない。

中心原子周围的电子对相互排斥并尽可能远离。孤对电子的排斥力强于成键电子对，但每个孤对电子导致的角度减小值并非固定通用值。计算中心原子周围的区域数；多重键占据一个区域。键长是两原子核之间的距离；键角是相邻键之间的夹角。

エチレンの各炭素原子には3つの電子領域があり、平面構造をとる。結合角は約120°である。電気陰性度とは、結合電子対を引き寄せる能力のことである。異なる電気陰性度を持つ原子間では極性結合が生じる。分子が極性となるのは、結合双極子が相殺されない場合のみである。CO₂は非極性分子であり、H₂Oは極性分子である。イオン結合と共有結合は連続体の一端に位置する。分極化能とは、陽イオンが他イオンの電子雲を歪ませる能力を指し、分極化率とはその電子雲が歪みやすい程度を示す。小さく高電荷の陽イオンは陰イオンの電子雲を強く歪ませ、大きな陰イオンほど分極されやすい。融点一個だけで構造を証明することはできない。

小さな分子性物質は通常、分子内の化学結合を切断するのではなく、分子間引力に逆らうことで融解または沸騰する。ダイヤモンドは各原子あたり4つの共有結合で形成された巨大共価網目構造である。グラファイトは各原子あたり3つの共有結合で層状構造となり、移動可能な離域電子を持つ。グラフェンは単一層である。ダイヤモンドは硬く絶縁体である。グラファイトの層は滑りやすく、層方向に導電性を示す。グラフェンは強度と導電性を併せ持つ。金属は正イオンが離域電子によって引き寄せられた構造であり、固体および溶融状态下で電流を運ぶ。

第2/3周期の融点の傾向は構造の変化に従う。金属元素、次に巨大共価構造を持つ炭素・ケイ素、さらに小さな分子性非金属および単原子希ガスとなる。第2周期において、リチウムとベリリウムは金属であり、ホウ素と炭素は巨大共価構造を形成し、窒素、酸素、フッ素は分子性であり、ネオンは単原子である。分子内の電子数や引力の違いが非金属間の特性の違いを説明する。核電荷数の変化だけによる単純な説明では、融点の全体的な傾向を完全に説明できない。イオン電荷、イオン半径、および離域電子の数を含む stronger metallic attraction（強い金属間引力）は一般的に融点を上昇させるが、詳細な金属構造も影響する。金属を融かすために加熱しても、すべての電子が失われるわけではない。

官能基は特徴的な反応を示す。相同系列は共通の官能基と一般式を持ち、隣接する構成要素はCH₂ずつ異なる。構造異性体は同じ分子式を持つが、原子の結合順序が異なる。表示式ではすべての原子と結合を示す。骨格式では、ラベルのない末端や角は炭素を表し、4本の結合を満たすために必要な水素原子が暗黙的に含まれる。ヘテロ原子とそれに結合した水素原子は明示的に描くこと。

炭素原子数が1から10の場合、それぞれメチル-, エチル-, プロピル-, ブチル-, ペント-, ヘキシル-, ヘプト-, オクト-, ノン-, デカ-を用いる。関連する官能基を含む親鎖を選び、その最低方位番号を与えるように番号を振り、その後置換基の位置を特定する。無環アルカンの一般式はCₙH₂ₙ₊₂である。単一環シクロアルカンはCₙH₂ₙである。両者とも飽和化合物であり、炭素-炭素単結合のみを持つ。CₙH₂ₙという式だけではアルケンであると断定できない。なぜなら、シクロアルカンも同じ式を持つ可能性があるからである。

構造異性体を体系的に生成するには、まず分子式を固定し、最も長い鎖や環のサイズを変え、残りの炭素原子を配置する。次に、回転や再番付けにより同一となるものは除外する。ペンタンには3つの鎖異性体がある。ヘキサンには5つある。描画方向が異なるだけでは、新しい構造にはならない。

飽和単一環に対しては、最大の環から始め、炭素を置換基として外しながら縮小していく。C₃H₆環構造は1通り、C₄H₈は2通り、C₅H₁₀は5通り存在する。C₆H₁₂のセットには12個の構造異性体があるが、明確なシス/トランス形は構造異性体として再度数えない。

分餾法は原油を異なる沸点範囲の画分に分離する。クラッキングは大きな炭化水素を小さな生成物（アルケンを含む）に変換する。改質法は直鎖を分岐型や環状構造に変えることができる。提案されるすべての化学方程式において原子数を平衡させよ。炭化水素の完全燃焼ではCO₂と水が生成される。不完全燃焼では有毒なCOや炭素粒子が生成されることがあり、COはヘモグロビンと結合して血液中の酸素輸送を阻害する。燃料中の硫黄や高温での窒素・酸素反応は酸性酸化物を生成することがある。炭素粒子は大気品質を低下させ、未燃焼炭化水素は光化学汚染の原因となることがある。燃料からの硫黄除去では、熱い空気由来の窒素酸化物の生成は防げない。炭素中性とは、指定されたライフサイクル境界内で二酸化炭素の正味増加がないことを意味する。バイオエタノールの成長はCO₂を吸収することがあるが、加工および輸送による排出により、自動的に炭素中性であると主張することはできない。水素は使用時に水を生むが、その生産方法も重要である。

危険因子とは、潜在的な危害の源を指し、リスクは実際の条件下での発生確率と severity（重篤度）を考慮したものである。学校のリスク評価、少量の使用、換気、および引火性や毒性に特化した管理手段を用いる。より安全な代替品を使用することで、元の物質に危険因子がないと偽装することなくリスクを低減できる。

ラジカル は不対電子を持っています。均裂開では各断片に1個ずつ電子が分配され、不均裂開では両方の電子が1つの断片に移りイオンを形成します。紫外線はCl₂を均裂開して Cl₂ → 2Cl· とすることで塩素置換反応を開始します。単一電子に対しては単矢印カールアローを使用します。

伝播反応：Cl· + CH₄ → HCl + CH₃·、次に CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·。1つのラジカルが再生されるため、連鎖反応は継続する。終結反応では2つのラジカルが結合し、例えば 2CH₃· → C₂H₆ のようになる。 further substitution（さらなる置換）や複数の可能な位置により混合物が生成されるため、この方法は純粋な単一製品を合成する際の価値が制限される。

二重結合が1つある無環アルケンの式は CₙH₂ₙ。環が1つで二重結合が1つあるシクロアルケンは CₙH₂ₙ₋₂：環により水素がさらに2個減少する。二重結合は、軌道同士の頭突き型重なりによるσ結合と、p軌道の側面型重なりによるπ結合からなる。炭素原子の回転を行うとπの重なりが破れるため、回転は制限される。E/Z異性体には、各二重結合炭素に異なる基が2つ必要である。直接結合した原子を原子番号で順位付けし、同点の場合は次の原子を比較する。2つの炭素について優先度を別々に比較する。高優先度の基が同じ側にあればZ、反対側にあればEとなる。適当な同一置換基を比較できない場合、シス/トランスでは不十分である。

求電剤は電子対を受け取る。HBr付加反応では、カール矢印がπ結合から始まりHに達し、もう一つはH–Br結合から始まりBrに達する。これによりカルボニウムイオンと Br⁻が生成し、ブロマイドイオンの非共有電子対が新しい炭素-臭素結合を形成する。プロペンは主に 2-ブロモプロパンを与える。その経路では、一次カルボニウムイオンではなく二次カルボニウムイオンが生成されるからである。この条件下では、 tertiaryカルボニウムイオンは一般的に secondaryより安定であり、secondaryは primaryより安定である。

エチレンの場合、二重結合の2つの炭素は等価である。どちらの方向でもプロトン付加すると、同じエチルカルボニウムイオン CH₃CH₂⁺が生成される。ブロマイドイオンはその正電荷を持つ炭素へ非共有電子対を提供し、ブロモエタンを与える。選択すべき異なる2つの構造異性体はない。

臭素は電子豊富な二重結合によって分極され、付加される；エチレンは 1,2-ジブロモエタンを与える。臭素の脱色は適切な有機試験における不飽和性を裏付けるが、特定の唯一のアルケンを同定するものではない。不要な立体化学的生成物混合物に関する主張を避けること。

他の付加反応：ニッケル存在下での水素付加はアルキンを生成し、酸触媒存在下での蒸気付加はアルコールを与え、冷たい希薄酸性塩化マンガン(VII)はC=Cをジオールに酸化させる。生成物の名前だけでなく、試薬と条件を明記すること。付加重合では、C=Cを開いてポリマー骨格とし、側基を残して、結合が通り抜ける括弧と外側の $n$を示す。繰り返し単位とは、側基を含む骨格の最小セグメントであり、それを繰り返すことで鎖を説明できるもの。小分子は除去されない。ポリマー廃棄物処理には証拠が必要である：分別・リサイクル、持続性、生分解性代替品、毒性のある焼却ガスの除去は、それぞれ異なる利点とコストがある。

1. 質量40イオンは$m/z=20$を与える。その電荷を説明せよ。
2. ある元素の最初の3つのイオン化エネルギーは比較的近いものの、第4つは著しく大きい。このジャンプから推論できることと、できないことを述べよ。
3. 気体はモル体積24.0 dm³ mol⁻¹のとき0.240 dm³を占める。ある試料0.480 gが、比1:1の反応でこの気体产生了。試料のモル質量を求め、実験値が高くなる理由を一つ述べよ。
4. なぜ同じ分子式がアルケンとシクロアルカンの両方を表すことができるのか。
5. Predict the product when HBr adds to CH₂=C(CH₃)₂, and explain the preferred carbocation.

解答。 1 2+イオンは単一電荷の質量対電荷比の半分を持つ。2 外殻電子が3個あり主族3/13に対応するが、跳躍だけでは周期を確定できない。3 $n=V/V_m=0.240/24.0=0.0100\ \mathrm{mol}$; $M=m/n=0.480/0.0100=48.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$.漏れにより測定される気体量が減り、計算されるモル質量が高くなる。4 環または二重結合1つあたり、非環状アルカンに対して水素原子数が2つ減少する。5 2-ブロモ-2-メチルプロパン; HがCH₂に付加して第三級カルボカチオンとなり、その後Br⁻が電子対を正電荷を持つ炭素に供与する。