Logam Transisi dan Kimia Nitrogen Organik

Baterai memindahkan elektron melalui kawat. Katalis logam mengubah jalur reaksi. Sintesis organik menggabungkan gugus karbon yang dipilih. Dalam setiap kasus, keberhasilan bergantung pada identifikasi partikel dan kondisinya. Unit ini menghubungkan pengukuran redoks, kompleks logam, dan rute organik.

Prasyarat: bilangan oksidasi, persamaan setengah, kesetimbangan, entropi, gugus fungsi organik, dan metode analitik Unit 4. Referensi ini mencakup Topik Pearson 16–20 dan teori praktik inti 12–16. Praktikum terpisah Unit 6 memerlukan persiapan sumber praktikum. Kerja laboratorium memerlukan prosedur terawasi yang disetujui dan analisis risikonya.

Sel parsial berisi pasangan teroksidasi/tereduksi yang bersentuhan dengan elektroda konduktif. Elektroda logam dapat menjadi padat bereaksi. Elektroda platinum inert mengalirkan elektron ketika pasangan hanya berisi larutan atau gas dan larutan. Jembatan garam memungkinkan ion bergerak dan melengkapikan sirkuit tanpa mencampur langsung larutan utama. Elektron mengalir melalui kawat, bukan jembatan.

Potensial elektroda individu tidak dapat diukur sendiri. Hubungkan ke referensi. Elektroda hidrogen standar memiliki gas hidrogen pada 100 kPa, H⁺ akuatik pada 1.00 mol dm⁻³, dan platina, pada 298 K. Potensial standarnya didefinisikan sebagai nol. Potensial elektroda standar dari pasangan lain adalah potensialnya relatif terhadap referensi tersebut di bawah kondisi standar. Pelarut lain memiliki konsentrasi 1.00 mol dm⁻³; padatan murni dan cairan berada dalam keadaan standarnya.

Tulis entri tabel sebagai reduksi. Sebagai contoh:

Reduksi yang lebih positif disukai di elektroda positif sel spontan. Seng teroksidasi di elektroda negatif; Cu²⁺ tereduksi di elektroda positif. Persamaan bersihnya adalah Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. Coret jumlah elektron yang sama setelah mengalikan persamaan setengah, tetapi jangan pernah mengalikan potensial elektroda dengan koefisien.

Diagram sel adalah Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Garis tunggal mewakili batas fase; garis ganda mewakili jembatan garam. Cantumkan konsentrasi dan kondisi di samping diagram. Untuk sel parsial larutan Fe³⁺/Fe²⁺, sertakan Pt(s) sebagai kontak inert. Spesies dalam satu fase akuatik dipisahkan oleh koma, bukan batas fase tambahan.

Dalam praktik inti 12, bersihkan permukaan logam dan gunakan voltmeter berresistensi tinggi. Periksa identitas elektroda, konsentrasi larutan, suhu, dan kontak listrik yang baik. Jangan berasumsi bahwa tegangan terukur yang lebih kecil membantah tabel: kondisi aktual, lapisan oksida, dan hambatan internal mempengaruhi pengukuran.

Kelayakan memiliki batasan

Potensial sel standar positif memprediksi kelayakan termodinamika untuk reaksi keseluruhan yang dinyatakan di bawah kondisi standar. Ini tidak memprediksi laju reaksi yang terlihat. Penghalang aktivasi tinggi dapat mencegah perubahan yang teramati. Konsentrasi non-standar dapat mengubah potensial elektroda dan bahkan arah yang diprediksi. Bandingkan kondisi yang sama; jangan perlakukan tabel standar sebagai aturan yang tidak bergantung pada konsentrasi.

Untuk reaksi sel yang ditentukan, $E^\circ_{cell}$ berbanding lurus dengan perubahan entropi total standarnya. Hal ini juga terkait dengan $\ln K$, dengan jumlah elektron dan suhu termasuk dalam perbandingan. Dengan demikian, E° positif berkorelasi dengan entropi total positif dan K > 1. Membalikkan reaksi mengubah tanda E° dan membalikkan K. Mengubah skala persamaan setara mengubah perubahan entropi dan jumlah elektron, tetapi tidak mengubah tegangan.

Sebuah agen pereduksi menyumbangkan elektron dan teroksidasi. Bentuk tereduksi dari pasangan berpotensial sangat negatif biasanya merupakan agen pereduksi yang kuat. Sebuah agen pengoksidasi menerima elektron dan tereduksi. Bentuk teroksidasi dari pasangan berpotensial sangat positif biasanya merupakan agen pengoksidasi yang kuat. Sebutkan spesies aktual, bukan hanya "sel parsial".

Reaksi disproporsionasi mengoksidasi dan mereduksi unsur yang sama dari satu bilangan oksidasi awal. Untuk mengujinya, gunakan reduksi menuju keadaan awal dan menjauh darinya. Jika reduksi spesies awal lebih positif daripada reduksi ke keadaan itu, disproporsionasi yang diusulkan memiliki E° positif. Untuk ilustrasi A³⁺/A²⁺ = +0.80 V dan A²⁺/A = −0.20 V, disproporsionasi A²⁺ menjadi A³⁺ dan A memberikan −0.20 − 0.80 = −1.00 V. Tidak layak di bawah kondisi standar tersebut. Contoh ini mengenai A hipotetis, bukan nilai terukur untuk logam bernama.

Manganat(VII) yang diasamkan tereduksi dari ungu MnO₄⁻ menjadi hampir tak berwarna Mn²⁺:

Besi(II) kehilangan satu elektron: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Oleh karena itu satu mol MnO₄⁻ bereaksi dengan lima mol Fe²⁺. Gunakan asam sulfat encer. Asam klorida dapat teroksidasi; asam nitrat dapat mengoksidasi Fe²⁺ sebelum titrasi. Mendekati titik akhir tambahkan manganat(VII) tetes demi tetes sambil diaduk. Merah muda pucat persisten pertama menunjukkan sedikit kelebihan. Tidak perlu indikator terpisah.

Sebuah sampel Fe ²⁺ sebanyak 25.00 cm³ memerlukan 20.00 cm³ larutan MnO₄⁻ 0.0200 mol dm⁻³:

Untuk yodium dan tiosulfat:

Tambahkan pati ketika larutan yodium menjadi kuning pucat. Menambahkan pati ke dalam larutan yodium pekat dapat membentuk kompleks yang terikat kuat dan membuat titik akhir tidak jelas. Warna biru-hitam terakhir menghilang. Jika pengoksidasi lain melepaskan yodium dari iodida berlebih, gunakan persamaan pengoksidasi tersebut terlebih dahulu untuk menghubungkan pengoksidasi dengan yodium, lalu gunakan rasio yodium/tiosulfat 1:2. Ini adalah langkah stoikiometri yang berbeda.

Praktik inti 13a dan 13b menggunakan titrasi redoks untuk menentukan konsentrasi. Bilas buret dengan titran dan pipet dengan larutan sampel. Air yang tersisa dalam labu erlenmeyer tidak mengubah jumlah mol yang ditransfer oleh pipet. Ketidakpastian pembacaan buret sebesar ±0.05 cm³ di setiap ujung memberikan ketidakpastian titre terburuk sebesar ±0.10 cm³. Untuk 20.00 cm³, ketidakpastian persentase adalah $(0.10/20.00)100=0.50\%$. Sertakan ketidakpastian pengenceran dan alat lainnya jika soal meminta ketidakpastian konsentrasi akhir. Pengulangan titre konkordan mengurangi variasi acak; namun tidak menghilangkan kesalahan sistematis pada konsentrasi.

Sel bahan bakar memerlukan pasokan berkelanjutan

Sel bahan bakar menghasilkan listrik selama bahan bakar dan oksidan masuk dari luar. Untuk hidrogen dan oksigen, reaksi keseluruhan adalah 2H₂ + O₂ → 2H₂O.

Coret H⁺ atau OH⁻ hanya setelah menyamakan elektron. Kedua medium menghasilkan persamaan keseluruhan yang sama. Operasi sel hidrogen menghasilkan air, tetapi produksi, penyimpanan, dan transportasi hidrogen memiliki biaya lingkungan. Metanol lebih mudah disimpan sebagai cairan tetapi menghasilkan CO₂. Persamaan sel oksigen metanol secara keseluruhan adalah 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O. Bandingkan jalur produksi total dan efisiensi energi, bukan hanya emisi dari sel itu sendiri.

Unsur transisi membentuk setidaknya satu ion stabil dengan subkulit d yang tidak penuh. Skandium membentuk Sc³⁺, yaitu d⁰, dan seng membentuk Zn²⁺, yaitu d¹⁰. Keduanya tidak memenuhi definisi ini. Tembaga qualifies karena Cu²⁺ adalah d⁹, meskipun Cu⁺ adalah d¹⁰.

Untuk Sc hingga Zn, konfigurasi atom netral setelah [Ar] adalah: Sc 3d¹4s²; Ti 3d²4s²; V 3d³4s²; Cr 3d⁵4s¹; Mn 3d⁵4s²; Fe 3d⁶4s²; Co 3d⁷4s²; Ni 3d⁸4s²; Cu 3d¹⁰4s¹; Zn 3d¹⁰4s². Kromium dan tembaga merupakan pengecualian terhadap pola pengisian sederhana. Ketika atom-atom ini membentuk ion positif, lepaskan elektron 4s terlebih dahulu sebelum elektron 3d. Fe²⁺ adalah [Ar]3d⁶, bukan [Ar]3d⁴4s². Energi 3d dan 4s yang mirip membantu menjelaskan keadaan oksidasi variabel.

Ligan mendonorkan pasangan elektron bebas ke ion logam, membentuk ikatan koordinat. Ion kompleks mengandung ion logam pusat yang dikelilingi oleh ligan. Nomor koordinasi menghitung atom donor yang terikat langsung pada logam, bukan jumlah molekul ligan. Enam ligan air menghasilkan [Cu(H₂O)₆]²⁺, nomor koordinasi enam. Tiga ligan etandioat bidentate juga menghasilkan nomor koordinasi enam.

Air, OH⁻, NH₃, dan Cl⁻ bersifat monodentat. Etana-1,2-diamin, sering ditulis en, bersifat bidentat. EDTA⁴⁻ dapat bersifat heksadentat. Ligan netral tidak mengubah muatan ion; setiap ligan anion berkontribusi sesuai muatannya. Dalam [Fe(CN)₆]³⁻, enam CN⁻ berkontribusi −6, sehingga besi bernilai +3.

Enam daerah pasangan elektron ligan saling tolak dan tersusun di sekitar logam dengan pemisahan terbesar yang tersedia. Hal ini menghasilkan susunan oktahedral untuk kompleks berkoordinasi enam. Ligan klorida yang lebih besar mendukung kompleks berkoordinasi empat seperti tetrahedral [CoCl₄]²⁻. Beberapa kompleks berkoordinasi empat berbentuk persegi datar. Cisplatin memiliki dua ligan NH₃ dan dua ligan Cl di sekitar platinum dalam bidang persegi. Dua ligan klorida berada bersebelahan dalam bentuk cis; posisi berlawanan mendefinisikan bentuk trans. Cisplatin digunakan dalam pengobatan kanker sebagai isomer cis tunggal, bukan campuran dengan bentuk trans. Rumus berkoordinasi empat saja tidak membuktikan geometri tetrahedral.

Warna dan pertukaran ligan

Ligan memecah orbital d menjadi tingkat energi yang berbeda. Penyerapan cahaya tampak dapat mempromosikan elektron d antar tingkat ini. Cahaya yang mentransmisikan/terpantul yang tersisa menghasilkan warna yang diamati. Mengubah keadaan oksidasi logam, ligan, atau nomor koordinasi dapat mengubah celah energi dan warna. Ion d⁰ atau d¹⁰ tidak memiliki transisi d–d yang sesuai; ini menjelaskan banyak kompleks berwarna putih, tetapi tidak berarti semua warna dalam kimia berasal dari transisi d–d.

Pertukaran ligan mengganti satu ligan dengan ligan lain. Amonia berlebih mengubah kompleks akuatik tembaga(II) berwarna biru muda menjadi larutan biru tua:

Awalnya, sejumlah kecil NH₃ bertindak sebagai basa dan mengendapkan hidroksida berwarna biru muda. Dalam NH₃ berlebih, endapan itu larut saat kompleks ammin terbentuk. Jangan menggambarkan kedua tahap sebagai perubahan warna endapan tunggal. Klorida pekat berlebih menghasilkan [CuCl₄]²⁻ berwarna kuning, sering kali melalui campuran hijau yang terlihat:

Untuk kobalt, pink [Co(H₂O)₆]²⁺ bertukar dengan klorida untuk membentuk biru [CoCl₄]²⁻. Penambahan air bergeser ke arah warna pink; peningkatan konsentrasi klorida menguntungkan warna biru. Nyatakan apakah air atau konsentrasi klorida yang berubah sebelum menjelaskan kesetimbangan.

Mengganti enam ligan air dengan tiga ligan bikuatat melepaskan enam molekul air bebas sambil menggunakan tiga molekul ligan bebas. Peningkatan partikel yang bergerak bebas sering menguntungkan kompleks kelat melalui entropi. Ini bukan sekadar “lebih banyak ikatan koordinat”: kedua kompleks dapat memiliki enam ikatan logam–donor. Dalam hemoglobin, Fe²⁺ diikat oleh ligan poliduat dan mengikat oksigen secara reversibel. Karbon monoksida bersaing kuat untuk pengikatan dan mencegah transportasi oksigen normal. Struktur heme yang detail tidak diperlukan di sini.

Hidroksida melepas proton dari air terkoordinasi, menghasilkan endapan hidroksida terhidrasi. Persamaan disederhanakan adalah Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃(s). Persamaan kompleks terhidrasi adalah:

Amonia pertama-tama menerima proton dari air terkoordinasi; tulis NH₄⁺ sebagai produk. Untuk tembaga:

Tabel berikut membedakan endapan awal dari larutan dalam reagen berlebih. Pengamatan merujuk pada uji akuatur segar. Oksidasi udara dan substitusi ligan lambat dapat mengubah warna selama penyimpanan; catat kondisi tersebut daripada diam-diam menggabungkan tahap.

Kolom endapan awal berlaku untuk penambahan kecil baik hidroksida maupun amonia dalam uji ini. Untuk logam divalen M, persamaan sederhananya adalah M²⁺ + 2OH⁻ → M(OH)₂(s) dan M²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O → M(OH)₂(s) + 2NH₄⁺. Di sini M dapat berupa Mn, Fe, Co, Ni, Cu atau Zn. Untuk Cr³⁺ dan Fe³⁺, ganti koefisien 2 dengan 3 dan gunakan M(OH)₃. Rumus-rumus ini menggambarkan kimia pelepasan proton yang sama dengan persamaan kompleks terhidrasi.

Untuk tahap amonia berlebih, Co(OH)₂ atau Ni(OH)₂ dapat membentuk [M(NH₃)₆]²⁺ dengan enam NH₃, melepaskan dua OH⁻. Seng membentuk [Zn(NH₃)₄]²⁺ dengan empat NH₃, melepaskan dua OH⁻. Untuk tembaga, Cu(OH)₂ + 4NH₃ + 2H₂O ⇌ [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 2OH⁻. Kesetimbangan ini menjelaskan pelarutan dalam amonia yang cukup; tingkat pengamatan dan oksidasi kobalt selanjutnya bergantung pada kondisi. Endapan mangan dan besi tidak larut dalam amonia berlebih; Cr(OH)₃ hanya larut perlahan dalam kelebihan besar, melalui pertukaran ligan menjadi [Cr(NH₃)₆]³⁺. Jangan gunakan warna biru tua tembaga untuk setiap kompleks amina.

Cr(OH)₃ dan Zn(OH)₂ bersifat amfoter bereaksi dengan hidroksida berlebih. Sebagai contoh Zn(OH)₂(s) + 2OH⁻ → [Zn(OH)₄]²⁻. Seng juga membentuk [Zn(NH₃)₄]²⁺ dalam amonia berlebih. “Melarut dalam keduanya” tidak berarti kedua ligan menghasilkan kompleks yang sama. Kromium(III) dapat direpresentasikan sebagai [Cr(OH)₆]³⁻ dalam hidroksida berlebih; ikuti konvensi spesies yang disediakan dalam soal.

Vanadium menunjukkan beberapa bilangan oksidasi dalam larutan asam: V(V), kuning VO₂⁺; V(IV), biru VO²⁺; V(III), hijau V³⁺; V(II), ungu V²⁺. Seng dalam asam mereduksi melalui tahap-tahap ini. Campuran warna kuning dan biru selama perubahan dapat terlihat hijau; hal ini saja bukan bukti adanya V³⁺ murni. Gabungkan warna dengan kondisi reaksi dan data elektroda.

Dikromat(VI) jingga yang diasamkan direduksi menjadi Cr³⁺ hijau. Seng dalam asam dapat mereduksinya lebih lanjut menjadi Cr²⁺ biru; udara dengan mudah mengoksidasi Cr²⁺ kembali. Dalam larutan basa, hidrogen peroksida dapat mengoksidasi Cr(III) menjadi kromat(VI) kuning. Pengasaman selanjutnya menguntungkan pembentukan dikromat jingga:

Kromium tetap +6 dalam kesetimbangan ini. Ini adalah kesetimbangan asam-basa, bukan perubahan redoks. Periksa bilangan oksidasi sebelum menganggap setiap perubahan warna memindahkan elektron.

Katalisator dapat mengubah bilangan oksidasi

Dalam proses Kontak, V₂O₅ mengoksidasi SO₂. Siklus yang berguna adalah V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃, kemudian 2V₂O₄ + O₂ → 2V₂O₅. Tambahkan langkah-langkah tersebut untuk meniadatkan katalis dan mendapatkan kembali 2SO₂ + O₂ → 2SO₃. Pada permukaan konverter katalitik, reaktan teradsorpsi, bereaksi melalui jalur energi lebih rendah, dan terdesorpsi. Sebagai contoh 2CO + 2NO → 2CO₂ + N₂. Penyumbatan permukaan mengurangi situs yang tersedia.

Untuk reaksi iodida/perdisulfat akuatik, Fe²⁺/Fe³⁺ menyediakan siklus homogen:

Menambahkan akan meniadatkan ion besi. Untuk manganat(VII) yang diasamkan dan etandioat, produk Mn²⁺ bertindak sebagai autokatalis. Reaksi dapat dimulai lambat, mempercepat saat Mn²⁺ menumpuk, lalu melambat saat reaktan habis. Praktikum inti 14 menyiapkan kompleks logam transisi: hitung jumlah pembatas dan hasil teoritis, isolasi dan keringkan kristal, serta bedakan kehilangan produk dengan pengotor yang secara palsu meningkatkan massa.

Benzena adalah arena. Enam orbital p-nya tumpang tindih menjadi sistem elektron terdelokalisasi di atas dan di bawah bidang karbon. Ikatan karbon–karbon memiliki panjang yang sama, antara ikatan tunggal dan ganda biasa. Bukti sinar-X mendukung panjang ikatan yang sama. Spektrum inframerahnya menunjukkan getaran cincin aromatik dan serapan C–H aromatik di atas 3000 cm⁻¹. Gunakan data referensi yang disediakan untuk membandingkan pita-pitanya dengan prediksi alkena terlokalisasi; IR sendiri tidak menghitung tiga ikatan rangkap tunggal terisolasi. Bersama dengan entalpi hidrogenasinya yang lebih rendah dari yang diharapkan, bukti-bukti ini bertentangan dengan model tiga ikatan terisolasi.

Jika satu ikatan rangkap terisolasi memberikan entalpi hidrogenasi −120 kJ mol⁻¹, tiga ikatan akan memprediksi −360. Nilai benzena terukur yang ilustratif −208 adalah 152 kJ mol⁻¹ kurang eksotermik. Benzena bermula pada entalpi yang lebih rendah daripada model terlokalisasi tersebut. Perbandingan ini menggunakan referensi hipotetis; benzena tidak beralih cepat antara tiga ikatan rangkap tetap.

Benzena biasanya menolak penambahan karena akan menghancurkan delokalisasi cincin. Ia tidak memudarkan air brom seperti alkena dalam kondisi uji biasa. Ia terbakar dengan nyala berasap jika pembakaran tidak sempurna karena proporsi karbonnya yang tinggi. Substitusi menggantikan H sambil mengembalikan cincin terdelokalisasi.

Reaksi substitusi elektrofilik memiliki tiga tahap esensial: generate elektrofil, gunakan pasangan elektron cincin untuk membentuk ikatan C–E, lalu hilangkan H⁺ untuk memulihkan delokalisasi. Intermediat memiliki muatan positif dan karbon cincin terikat pada H dan E. Gambar panah lengkung dari sistem elektron cincin ke E⁺, lalu dari ikatan C–H kembali ke dalam cincin. Panah yang dimulai dari H⁺ bukanlah aliran elektron.

Untuk nitratasi, HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O menghasilkan ion nitronium. Substitusi cincin memberikan nitrobenzena dan melepaskan H⁺, meregenerasi katalis asam. Untuk asetilasi Friedel–Crafts, RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + AlCl₄⁻; substitusi kemudian membentuk HCl dan meregenerasi AlCl₃. Untuk brominasi, model elektrofil sederhana adalah Br₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄⁻. FeBr₄⁻ menerima H⁺ yang dilepaskan untuk membentuk HBr dan meregenerasi FeBr₃. Untuk alkilasi, RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻; AlCl₄⁻ menerima H⁺ untuk membentuk HCl dan meregenerasi AlCl₃. Pada setiap kasus, panah pasangan elektron serangan cincin dan pemulihan cincin mengikuti pola nitratasi. Ini adalah model mekanisme disederhanakan dari generasi elektrofil yang dibantu katalis; ion bebas tidak diasumsikan ada dalam botol reagen awal. Kondisi sulfonasi dan produk diperlukan di sini; mekanismenya yang detail berada di luar pernyataan spesifikasi ini.

Fenol bereaksi jauh lebih mudah dengan air bromin, menghasilkan endapan putih 2,4,6-tribromofenol dan pemudaran warna tanpa pembawa halogen. Pasangan elektron bebas oksigen meningkatkan kepadatan elektron cincin melalui interaksi dengan cincin. Hal ini memudahkan serangan oleh elektrofil. Jangan mentransfer persyaratan katalis benzena ke fenol.

Sebuah amina berasal dari amonia dengan mengganti H dengan gugus karbon. Butan-1-amina adalah CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂; fenilamina adalah C₆H₅NH₂. Pasangan elektron bebas nitrogen menerima H⁺, menjadikan amina sebagai basa dan nukleofil. RNH₂ + H₂O ⇌ RNH₃⁺ + OH⁻, dan RNH₂ + HCl → RNH₃⁺Cl⁻. Amina kecil larut dalam air melalui ikatan hidrogen. Kelarutan umumnya menurun seiring bertambahnya ukuran gugus karbon non-polar.

Amina alifatik secara umum merupakan basa yang lebih kuat daripada amonia dalam perbandingan yang diperlukan di sini. Gugus alkil meningkatkan kerapatan elektron pada nitrogen. Fenilamina adalah basa yang lebih lemah karena pasangan elektron bebasnya berinteraksi dengan cincin aromatik dan kurang tersedia untuk mengikat H⁺. Kekuatan basa tidak ditentukan dengan menghitung jumlah ikatan N–H. Ikatan hidrogen juga menaikkan titik didih dibandingkan hidrokarbon dengan ukuran serupa.

Ammonia etanolik berlebih bereaksi dengan halogenoalkana, dipanaskan dalam alat tertutup sesuai prosedur yang disetujui, menghasilkan amina primer. Ammonia berlebih mengurangi substitusi lebih lanjut tetapi tidak membuatnya mustahil. Produk amina dapat menyerang halogenoalkana lainnya, menghasilkan amina sekunder/tersier dan akhirnya garam amonium kuaterner. Butilamina juga dapat bertindak sebagai ligan terhadap Cu²⁺ melalui pasangan elektron bebasnya.

Reduksi nitril dengan LiAlH₄ dalam eter kering diikuti dengan pengenceran akuatik yang sesuai menghasilkan amina primer. R–C≡N berubah menjadi R–CH₂NH₂. Karbon nitril tetap berada dalam rantai. Pembuatan nitril dari halogenoalkana menggunakan sianida etanolik kemudian direduksi meningkatkan rantai karbon secara keseluruhan sebanyak satu atom.

Reduksi nitrobenzena menggunakan timah dan HCl pekat di bawah kondensasi balik. Campuran asam awalnya mengandung garam fenilamonium. Tambahkan basa selama pengenceran untuk membebaskan fenilamina. Menulis fenilamina bebas sebagai satu-satunya spesies dalam campuran reaksi yang sangat asam melewatkan tahap ini.

Sebuah amida memiliki nitrogen terikat pada karbon karbonyl. Klorida etanoil bereaksi dengan amina primer untuk membentuk amida tersubstitusi. CH₃COCl + 2C₄H₉NH₂ → CH₃CONHC₄H₉ + C₄H₉NH₃⁺Cl⁻. Satu molekul amina membentuk amida; molekul lain menetralkan HCl. Pasangan elektron bebas amida berinteraksi dengan sistem karbonyl, sehingga amida jauh kurang basa daripada amina. Jangan menyebut CH₃CONH₂ sebagai amina atau keliru menganggap C=O-nya sebagai keton.

Nama dan struktur lengkap

Gunakan –amina untuk amina, –amida untuk amida, dan awalan amino– dengan induk asam karboksilat untuk asam amino. Etanamina adalah CH₃CH₂NH₂; etanamida adalah CH₃CONH₂; alanin adalah 2-aminopropanoat. Rumus tampilan mencakup setiap atom dan ikatan. Rumus kerangka melewatkan label karbon dan hidrogen yang terikat padanya, tetapi mempertahankan nitrogen, oksigen, dan hidrogen yang terikat pada mereka.

Diazotisasi dan warna

Asam nitrit dingin, dibuat dari NaNO₂ dan asam encer, bereaksi dengan fenilamina di bawah sekitar 10 °C untuk membentuk garam diazonium. Jaga campuran tetap dingin karena garam-garam ini tidak stabil ketika dipanaskan. Penggabungan dengan fenol dalam larutan alkali menghasilkan senyawa azo yang mengandung –N=N– antara sistem aromatik. Sistem delokalisasi yang diperluas menyerap cahaya tampak, menghasilkan warna. Bedakan pembuatan ion diazonium dengan langkah penggabungan terpisah.

Sebuah asam amino mengandung gugus amina dan asam karboksilat. Asam amino α-tipikal adalah H₂N–CH(R)–COOH. Kebanyakan memiliki karbon kiral pusat, tetapi glisin memiliki dua atom H dan bersifat achiral. Dalam bentuk padat dan banyak larutan akuatik, transfer proton menghasilkan zwitterion, ⁺H₃N–CH(R)–COO⁻. Muatan bersihnya nol, tetapi mengandung dua gugus bermuatan. Ini bukan molekul netral H₂N/COOH.

Dalam asam, bentuk utamanya adalah ⁺H₃N–CH(R)–COOH. Dalam alkali adalah H₂N–CH(R)–COO⁻. Jelaskan perubahan dengan menambahkan/menghilangkan proton pada gugus yang tepat. Untuk menyelidiki perilaku asam/basa, tambahkan asam dan basa secara terpisah ke sampel asam amino yang terukur dan pantau pH dengan meter terkalibrasi. Untuk menyelidiki aktivitas optik, nolkan polarimeter dengan pelarut, lalu ukur larutan jernih dengan cahaya monokromatik terpolarisasi bidang. Kontrol konsentrasi, panjang lintasan, suhu, dan panjang gelombang saat membandingkan rotasi. Enantiomer murni yang berlawanan berputar sama besar dalam arah berlawanan di bawah kondisi yang setara. Campuran rasemik memiliki rotasi bersih nol; glisin juga tidak aktif, jadi nilai nol saja tidak membuktikan adanya racemat.

Menghubungkan gugus amino dan karboksil menghasilkan amida atau ikatan peptida, –C(=O)–NH–, dengan hilangnya air. Dua asam amino berbeda dapat menghasilkan dua dipeptida tertata; membalikkan urutan mereka mengubah molekul tersebut.

Sebuah poliamida terbentuk melalui kondensasi antara diamina yang sesuai dan asam dikarboksilat atau klorida asilnya. Nylon-6,6 menggunakan H₂N(CH₂)₆NH₂ dan HOOC(CH₂)₄COOH. Ulangannya adalah [–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–] dengan ikatan berlanjut di kedua ujung. Rantai protein adalah poliamida yang terbentuk dari asam amino. Grup N–H dan C=O mereka membentuk ikatan hidrogen antar rantai, memengaruhi kekuatan dan perilaku leleh.

Poly(propenamida), [–CH₂–CH(CONH₂)–], adalah polimer adisi. Gugus samping mengandung amida, namun tulang punggung terbentuk melalui pembukaan ikatan C=C tanpa eliminasi molekul kecil. Poly(etenol), [–CH₂–CH(OH)–], memiliki banyak gugus hidroksil yang berikatan hidrogen dengan air. Kelarutannya dalam air memungkinkan tas cucian atau kapsul deterjen cair larut selama pencucian. Bedakan polimer larut air dari polimer yang hanya menyerap air; formulasi dan kondisi sangat penting.

Reagen Grignard dibuat dengan mereaksikan halogenoalkana dengan magnesium dalam eter kering: RX + Mg → RMgX. Air menghancurkannya, membentuk RH. Peralatan kaca dan pelarut yang kering sangat penting karena reaksi ini mengonsumsi reagen yang dimaksud sebelum dapat membangun rantai karbon.

Dengan CO₂ diikuti kerja asam, RMgX membentuk RCOOH, menambah satu karbon. Dengan metanal, ia membentuk alkohol primer; dengan aldehida lain, alkohol sekunder; dengan keton, alkohol tersier. Gugus karbon R berikatan dengan atom karbon karboksil sebelumnya. Oksigen menjadi OH selama kerja asam terpisah. Hitung setiap karbon dari kedua fragmen awal.

Sebagai contoh, etilmagnesium bromida ditambah etanal menghasilkan CH₃CH(OH)CH₂CH₃ setelah kerja asam: butan-2-ol. Menggunakan metanal sebagai gantinya akan menghasilkan propan-1-ol. Menambahkan asam sebelum karboksil akan mengonsumsi reagen Grignard, sehingga urutan tidak dapat dibalik.

Ketika tugas menentukan empat konversi sintetik, satu rute yang valid adalah bromoetana → etanol (OH⁻ aq, panas) → etanal (oksidasi terkontrol dan destilasi) → butan-2-ol (etilmagnesium bromida, eter kering, kemudian kerja asam) → butan-2-on (oksidasi). Setiap anak panah mengubah senyawa organik utama. Reagen Grignard disiapkan secara terpisah. Periksa gugus fungsi, jumlah karbon, dan kondisi pada setiap anak panah.

Bukti dapat membatasi produk yang tidak dikenal

Gunakan data pembakaran untuk menentukan rumus empiris; kombinasikan dengan massa molar untuk rumus molekul. Tes unsur mengidentifikasi elemen, bukan struktur unik. IR membatasi gugus fungsi; spektrum massa membatasi massa molekul dan fragmen. Karbon-13 NMR menghitung lingkungan karbon yang berbeda; proton NMR menambahkan pergeseran kimia, integrasi, dan belahan. Beberapa struktur mungkin cocok dengan satu spektrum. Carilah satu struktur yang memenuhi semua observasi.

Zat tak diketahui memiliki rumus C₃H₆O, serapan C=O kuat, sinyal proton di sekitar 9–10 ppm, dan tes Tollens positif. Propanal sesuai dengan proton aldehida dan uji oksidasi. Propanon sesuai dengan rumus dan C=O tetapi tidak memiliki H aldehida dan biasanya memberikan hasil negatif pada tes Tollens. Prediksi tiga lingkungan karbon propanal serta lingkungan proton aldehida/CH₂/CH₃ sebagai pengecekan lebih lanjut. Praktikum inti 15 mengidentifikasi zat tak diketahui anorganik maupun organik melalui seri tes skala kecil yang terencana, dengan kontrol positif dan sampel terpisah. Gunakan pengendapan ion logam/tes pereaksi berlebih untuk sampel anorganik yang sesuai. Hindari menambahkan semua pereaksi ke satu tabung: perubahan selanjutnya mungkin berasal dari pereaksi sebelumnya daripada zat tak diketahui asli.

Isolasi bukan sama dengan reaksi

Refluks memanaskan campuran tanpa kehilangan reagen volatil: uap mengembun dan kembali. Destilasi mengumpulkan komponen volatil secara terpisah. Jangan pernah menutup rapat alat refluks yang dipanaskan. Selama ekstraksi, corong pisah membagi lapisan yang tidak saling larut. Identifikasi lapisan mana yang berisi produk berdasarkan densitas dan kelarutan pelarut; lapisan organik tidak selalu berada di atas. Ventilasikan corong menjauhi orang.

Cucian air menghilangkan pengotor larut air. Cucian natrium karbonat menghilangkan pengotor asam tetapi melepaskan CO₂, jadi ventilasikan dengan hati-hati. Agen pengering anhidrat yang sesuai menghilangkan sisa air dari cairan organik; saring atau decantasi sebelum distilasi. Distilasi uap membawa senyawa volatil yang tidak larut air yang sesuai bersama uap pada suhu yang lebih rendah dari titik didih normalnya.

Kristalisasi ulang melarutkan padatan tidak murni dalam jumlah minimum pelarut panas. Dinginkan hingga mengkristal; saring, cuci dengan sedikit pelarut dingin, dan keringkan. Terlalu banyak pelarut menurunkan pemulihan. Kontaminan tidak larut dapat dihilangkan dengan filtrasi panas, sementara kontaminan larut tetap terutama dalam larutan induk. Rentang lebur sempit di dekat nilai yang diharapkan mendukung kemurnian; rentang yang lebih rendah dan lebih lebar menunjukkan kontaminan. Untuk suhu lebur, gunakan sampel berupa bubuk halus yang kering dalam kapiler dan panaskan perlahan di dekat kisaran yang diharapkan. Catat suhu lebur pertama dan penyelesaian. Untuk suhu didih cairan, letakkan bola termometer di pintu masuk saluran samping agar uap yang mencapai kondensor melewatinya. Catat tekanan dan suhu didih yang stabil; bandingkan dengan nilai referensi pada tekanan yang sama. Campuran dapat mendidih dalam suatu kisaran. Neither titik lebur maupun persentase hasil saja tidak membuktikan identitas.

Praktikum inti 16 menyiapkan aspirin dengan asetilasi asam salisilat menggunakan anhidrida asetat sesuai metode yang disetujui, kemudian memurnikan padatan tersebut. Hitung hasil teoritis dari pereaksi pembatas menggunakan rasio 1:1 asam salisilat/aspirin. Jika 1.38 g asam salisilat (M = 138 g mol⁻¹) adalah pereaksi pembatas, $n=1.38/138=0.0100$ mol dan massa aspirin teoritis adalah $0.0100\times180=1.80$ g. Hasil kering 1.26 g memberikan $(1.26/1.80)100=70.0\%$. Kristal basah dapat memberikan hasil yang terlalu tinggi dan rentang lebur yang menyesatkan.

1. Sel menggunakan pasangan reduksi +0.54 V dan −0.25 V. Berikan elektroda positif, E°sel, dan satu alasan mengapa reaksi yang diprediksi mungkin tidak terlihat.
2. Sebuah alikwot 25.00 cm³ melepaskan iodin yang membutuhkan 18.00 cm³ larutan 0.100 mol dm⁻³ tiosulfat. Hitung jumlah mol iodin. Sebutkan persamaan tambahan apa yang diperlukan untuk menentukan konsentrasi oksidator awal.
3. Kompleks berkoordinasi empat berwarna biru. Jelaskan mengapa fakta-fakta ini saja tidak cukup untuk menetapkan geometri atau bilangan oksidasi logamnya.
4. Metanal bereaksi dengan propilmagnesium bromida, kemudian diasamkan. Identifikasi alkohol yang terbentuk dan jelaskan efek penambahan air terlalu dini.
5. Sebuah polimer memiliki gugus samping –CONH₂ dan tulang punggung hanya karbon. Tentukan apakah keberadaan gugus amida membuktikan bahwa polimerisasi kondensasi telah terjadi.

Jawaban: 1. Reduksi +0.54 V terjadi pada elektroda positif; E°sel = 0.79 V. Penghalang aktivasi yang tinggi dapat membuat reaksi terlalu lambat. Kondisi non-standar juga membatasi prediksi standar. 2. Jumlah tiosulfat = 0.100 × 0.01800 = 0.00180 mol; iodin = 0.000900 mol. Persamaan oksidator/iodida memberikan rasio mol terpisah. 3. Kompleks berkoordinasi empat dapat berbentuk tetrahedral atau bidang persegi; warna juga bergantung pada ligan dan koordinasi, sehingga bukti tambahan diperlukan. 4. Butan-1-ol; air akan mengonsumsi reagen Grignard dan membentuk propana. 5. Tidak: poli(propenamida) terbentuk melalui penambahan pada ikatan C=C sambil mempertahankan gugus samping amida.