Laju Reaksi, Kesetimbangan, dan Kimia Organik Lanjutan

Suatu reaksi mungkin secara termodinamika mungkin namun terlalu lambat untuk diamati. Reaksi lain bisa terjadi cepat tetapi berhenti dengan banyak reaktan tersisa. Unit ini memisahkan tiga pertanyaan: seberapa cepat, ke arah mana, dan sampai sejauh mana? Kemudian menggunakan model-model tersebut untuk menjelaskan reaksi organik dan bukti analitis.

Prasyarat: Rasio mol unit 1 dan 2, entalpi, teori tumbukan, kesetimbangan dinamis, nukleofil, dan gugus fungsi organik. Topik Pearson 11–15 mendefinisikan ruang lingkup ini. Praktikum inti 9a, 9b, 10, dan 11 mendukung teori ini. Gunakan metode laboratorium terawasi yang disetujui; model di sini tidak menggantikan pengalaman praktikum atau penilaian risiko.

Persamaan laju menghubungkan laju terhadap konsentrasi pada suhu tertentu:

Orde terhadap A adalah $m$; orde keseluruhan adalah $m+n$. Pangkat-pangkat ini ditemukan secara eksperimental. Mereka tidak harus cocok dengan koefisien persamaan setara. Dalam kursus ini, orde individu adalah 0, 1, atau 2. Konstanta laju $k$ bergantung pada suhu dan jalur reaksi, bukan konsentrasi reaktan dalam model yang dinyatakan. Satuannya ditentukan dengan menyusun ulang persamaan.

Bandingkan percobaan 1 dan 2: hanya [A] berlipat ganda dan laju berlipat ganda, sehingga orde terhadap A adalah satu. Bandingkan 1 dan 3: hanya [B] berlipat ganda dan laju menjadi empat kali lipat, sehingga orde terhadap B adalah dua. Oleh karena itu $r=k[\mathrm A][\mathrm B]^2$ dan orde keseluruhan adalah tiga.

Menggunakan percobaan 2 atau 3 memberikan hasil $k$ yang sama. Itu adalah pemeriksaan internal, bukan bukti independen bahwa model berlaku di luar rentang pengukuran. Dengan kedua konsentrasi berlipat ganda, model memprediksi peningkatan faktor $2\times2^2=8$ pada laju awal.

Grafik, waktu paruh, dan pemilihan metode

Grafik laju-konsentrasi orde nol bersifat horizontal; grafik orde satu adalah garis lurus melalui titik asal; grafik orde dua melengkung ke atas sesuai kuadrat konsentrasi. Grafik konsentrasi-waktu orde nol menurun secara linear selama model masih valid. Untuk orde satu, konsentrasi menurun secara eksponensial dan waktu paruh konstan: waktu dari 0.080 hingga 0.040 mol dm⁻³ sama dengan waktu dari 0.040 hingga 0.020. Untuk orde dua, waktu paruh berturut-turut bertambah seiring penurunan konsentrasi. Bacalah waktu paruh dari grafik dan tunjukkan pasangan konsentrasi yang digunakan; satu interval saja tidak dapat menetapkan waktu paruh konstan.

Eksperimen laju awal memvariasikan satu konsentrasi antar percobaan terpisah sambil menahan yang lain dan suhu tetap. Pemantauan berkelanjutan mengikuti satu percobaan sepanjang waktu. Pilih pengukuran yang berubah seiring perkembangan reaksi: volume gas untuk reaksi pembentukan gas; kehilangan massa untuk gas yang keluar; kolorimetri untuk spesies berwarna yang sesuai; atau sampel berkala yang dihentikan dan dititrasi. Kehilangan massa tidak cocok jika tidak ada material yang meninggalkan alat ukur. Kalibrasi kolorimeter dan kontrol panjang lintasan/panjang gelombang. Perhitungkan penundaan pengambilan sampel, kebocoran gas, dan pergeseran suhu.

Konduktivitas dapat mengikuti reaksi ketika ion dengan mobilitas berbeda saling menggantikan: dalam hidrolisis etil etanoat oleh NaOH, OH⁻ yang sangat mobile digantikan oleh etanoat. Kalibrasi sinyal terhadap komposisi dan kontrol suhu, geometri probe, pengadukan, dan latar belakang pelarut. Volume gas atau hilangnya massa tidak dapat mengikuti reaksi tertutup ini karena tidak ada gas yang dihasilkan.

Titik akhir jam dapat mendekati laju awal jika jumlah kecil yang sama bereaksi sebelum titik akhir di setiap percobaan. Maka $1/t$ berbanding lurus dengan laju awal. Jaga agar total volume, kimia titik akhir, dan suhu tetap. Jika fraksi besar yang berubah bereaksi sebelum titik akhir, invers waktu bukan perbandingan laju awal yang valid.

Mekanisme harus sesuai dengan kinetika dan stoikiometri

Langkah penentu laju adalah langkah lambat yang mengontrol laju keseluruhan di bawah kondisi yang disebutkan. Mekanisme yang diusulkan harus menjumlahkan persamaan keseluruhan dan konsisten dengan hukum laju yang diamati. Intermediet terbentuk dalam satu langkah dan dikonsumsi dalam langkah lain; katalis dikonsumsi lalu diregenerasi. Persamaan laju mendukung mekanisme tetapi jarang membuktikannya secara unik.

Untuk iodinasi propanon yang dikatalisis asam, laju reaksi berorde satu terhadap propanon dan H⁺, serta nol orde terhadap yodium pada kondisi pengukuran umum. Mengubah konsentrasi yodium saja tidak mengubah laju awal. Hal ini mendukung bahwa yodium bereaksi setelah urutan lambat; hal ini tidak berarti yodium tidak ada dalam reaksi keseluruhan. Pada praktik inti 9a, lacak jumlah yodium melalui sampel yang dihentikan secara tepat dan titrasi, atau gunakan metode warna terkalibrasi. Praktik inti 9b menggunakan jam yodium: justifikasi pendekatan luas tetap sebelum memperlakukan $1/t$ sebagai laju.

Urutan iodinasi penyederhanaan yang kompatibel adalah cepat P + H⁺ ⇌ PH⁺, lambat PH⁺ → E + H⁺, lalu cepat E + I₂ → CH₃COCH₂I + H⁺ + I⁻. Di sini P adalah propanon, PH⁺ adalah bentuk O-protonasinya, dan E adalah CH₃C(OH)=CH₂. Prae-keseimbangan memberikan [PH⁺] = K[P][H⁺], sehingga r = k₂[PH⁺] = k₂K[P][H⁺], dengan orde yodium nol. Penghapusan zat antara menghasilkan P + I₂ → CH₃COCH₂I + H⁺ + I⁻. Asam terbentuk kembali dalam urutan pembentuk enol katalitik, sementara iodinasi juga menciptakan asam secara keseluruhan. Ini adalah mekanisme yang mungkin, bukan bukti tunggal; perbandingan laju awal harus mengontrol konsentrasi asam.

Untuk substitusi halogenoalkana primer oleh OH⁻, model S_N2 memiliki satu langkah konsetrasi dan laju bergantung pada kedua reaktan. Serangan dari belakang menghasilkan inversi pada karbon kiral yang sesuai. Untuk hidrolisis tersier, model S_N1 memiliki heterolisis C–X lambat membentuk karbokation, kemudian serangan nukleofil lebih cepat. Lajunya bergantung pada konsentrasi halogenoalkana tetapi tidak pada konsentrasi nukleofil di bawah kondisi yang disebutkan. Karbokation planar yang bebas memungkinkan serangan dari kedua sisi, menghasilkan produk rasemik dalam model ideal. Pelarut dan substrat penting; jangan terapkan salah satu hukum laju untuk setiap substitusi tanpa bukti.

Suhu dan katalisis

Ketika disediakan, gunakan hubungan Arrhenius $k=Ae^{-E_a/(RT)}$, atau $\ln k=\ln A-E_a/(RT)$. Pada grafik $\ln k$ terhadap $1/T$, gradien $=-E_a/R$. Gunakan kelvin dan sesuaikan satuan energi dengan $R=8.31$ J mol⁻¹ K⁻¹. Gradien terukur −6200 K memberikan:

Praktik inti 10 mengukur laju yang dapat dibandingkan pada suhu terkontrol. Biarkan campuran mencapai suhu yang dipilih, ukur campuran yang bereaksi bukan hanya penang air, dan justifikasikan proksi laju yang sama pada setiap suhu. Grafik terhadap $1000/T$ memiliki gradien lebih kecil sebesar faktor 1000 daripada grafik terhadap $1/T$; label sumbu aktual sebelum menggunakan persamaan.

Katalis homogen berada dalam fase yang sama dengan campuran reaksi; katalis heterogen berada dalam fase lain. Katalis industri padat dapat mengadsorpsi reaktan gas ke permukaannya, melemahkan ikatan/menyediakan jalur lain, lalu melepaskan produk melalui desorpsi. Permukaan yang lebih banyak memberikan lebih banyak situs. Racun memblokir situs. Katalis menurunkan energi aktivasi dan mengubah laju, bukan konstanta kesetimbangan pada suhu tetap.

Entropi menggambarkan penyebaran acak partikel dan energi. Untuk suatu zat, entropi umumnya meningkat seiring kenaikan suhu dan dari padat ke cair ke gas. Kristal sempurna pada nol kelvin memiliki entropi nol. Penyebaran gas melalui ruangan disukai karena banyak lebih banyak susunan yang mendistribusikan molekulnya melalui volume yang lebih besar.

Arah alami memiliki perubahan entropi total positif:

Hitung entropi sistem menggunakan hasil kurang reaktan, dengan koefisien seimbang. Satuan entropi molar standar adalah J mol⁻¹ K⁻¹, jadi ubah entalpi dalam kJ mol⁻¹ menjadi J mol⁻¹ sebelum membagi dengan kelvin.

Suppose a reaction has $\Delta S_{\mathrm{system}}=+120$ J mol⁻¹ K⁻¹ and $\Delta H=+30.0$ kJ mol⁻¹. At 298 K:

Proses tersebut layak meskipun bersifat endotermik. Dengan asumsi nilai entalpi/entropi yang diberikan tetap kira-kira konstan, batasnya adalah $T=\Delta H/\Delta S_{\mathrm{system}}=30000/120=250$ K; di atas 250 K entropi total positif. Pada batasnya, nilainya nol, bukan positif.

Reaksi eksotermik meningkatkan entropi lingkungan. Reaksi endotermik menurunkannya, namun perubahan sistem yang cukup positif dapat melampaui penurunan tersebut. Lebih banyak mol gas sering menunjukkan perubahan entropi sistem positif; gunakan data untuk kesimpulan numerik. Melarutkan padatan ionik menyebarkan ion, tetapi hidrasi kuat dapat mengurutkan air di sekitarnya, sehingga entropi larutan tidak otomatis positif. Tanda perubahan entropi sistem saja tidak menentukan kelayakan.

Stabilitas termodinamik berkaitan dengan keadaan yang disukai secara energetik/entropik di bawah kondisi yang dinyatakan. Stabilitas kinetik berkaitan dengan penghalang aktivasi tinggi dan reaksi lambat. Reaksi yang layak dapat tetap sangat lambat hingga tak terasa. Meningkatkan suhu mengubah kinetika dan entropi total; keduanya adalah penjelasan yang berbeda.

Pearson mendefinisikan energi kisi di sini sebagai pembentukan eksotermik satu mol padatan ionik dari ion-ion gasnya. Untuk NaCl, persamaannya adalah Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s), sehingga nilai pembentukan kisi ini negatif. Memisahkan kisi adalah kebalikannya dan bernilai positif.

First electron affinity is the enthalpy change when one mole of gaseous atoms each gains one electron to form gaseous 1− ions. Write the gas states and electron: Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g). Second electron affinity adds an electron to an already negative gaseous ion and is usually endothermic because of repulsion.

Siklus Born–Haber untuk NaCl memisahkan pembentukan dari unsur-unsurnya menjadi atomisasi, ionisasi, afinitas elektron, dan pembentukan kisi. Menggunakan nilai ilustratif dalam kJ mol⁻¹, $\Delta H_f=-411$, atomisasi Na +108, atomisasi Cl +121, ionisasi Na +496 dan afinitas elektron Cl −349:

Untuk MgCl₂, sertakan dua atomisasi klorin, dua afinitas elektron, dan kedua energi ionisasi Mg. Siklus harus membentuk ion dalam rumus padatan yang sebenarnya. Nilai kisi teoritis dari model murni ionik mungkin berbeda dari nilai Born–Haber yang diturunkan dari eksperimen. Stabilisasi ekstra yang signifikan mendukung karakter kovalen: kation kecil bermuatan tinggi memolarisasi awan elektron anion besar. Kesesuaian mendukung model tetapi tidak membuktikan bahwa ikatan sempurna bersifat ionik.

Entalpi hidrasi membentuk satu mol ion terlarut dari ion gas, biasanya secara eksotermik. Entalpi pelarutan melarutkan satu mol zat terlarut dalam air secukupnya sehingga pengenceran lebih lanjut tidak menghasilkan perubahan entalpi, di bawah kondisi standar yang ditentukan. Dengan konvensi pembentukan kisi:

If lattice formation is −780 and the total hydration enthalpy is −760 kJ mol⁻¹, solution enthalpy is $+780-760=+20$ kJ mol⁻¹. Smaller ions and greater ionic charge usually make both lattice formation and hydration more negative. Because these effects compete, one trend alone cannot establish solubility. Combine solution enthalpy with entropy to assess dissolution. In Group 2 sulfate trends, changes in hydration and lattice terms differ in size; do not say every less exothermic hydration term necessarily makes every salt insoluble.

Siklus pelarutan lengkap menjaga jumlah ion dan keadaannya. Untuk data ilustratif MgCl₂, balik pembentukan kisi −2523 menjadi +2523 kJ mol⁻¹, lalu hidratkan Mg²⁺ pada −1920 dan dua Cl⁻ masing-masing pada −381. Dengan demikian total hidrasi adalah −2682 dan entalpi pelarutan adalah −159 kJ mol⁻¹. Padatan dan ion terlarut yang sama harus memulai dan mengakhiri kedua jalur.

Ke bawah Golongan 2, kation yang lebih besar memiliki hidrasi yang kurang eksotermik. Untuk anion sulfat yang besar, suku disosiasi kisi berubah relatif sedikit, sehingga hilangnya stabilisasi hidrasi membantu menjelaskan penurunan kelarutan sulfat. Untuk hidroksida, penurunan entalpi disosiasi kisi lebih penting dan dapat melebihi hidrasi yang kurang eksotermik, mendukung peningkatan kelarutan. Penjelasan ini membandingkan kedua suku dalam setiap keluarga; prediksi numerik akhir juga memerlukan entropi pelarutan pada suhu yang ditentukan.

Untuk $a\mathrm A+b\mathrm B\rightleftharpoons c\mathrm C+d\mathrm D$, ekspresi konsentrasi yang sesuai adalah $K_c=[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d/([\mathrm A]^a[\mathrm B]^b)$. Gunakan konsentrasi kesetimbangan, bukan jumlah yang awalnya dicampur. Hilangkan padat murni dan cair murni dalam ekspresi heterogen; jangan hilangkan zat terlarut terlarut hanya karena rumusnya tidak mengandung simbol fase gas.

Untuk N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g):

Dengan konsentrasi kesetimbangan 0.200, 0.100, dan 0.300 mol dm⁻³ untuk NH₃, N₂, dan H₂ masing-masing, $K_c=(0.200)^2/[0.100(0.300)^3]=14.8$ dm⁶ mol⁻². Turunkan satuannya dari ekspresi tersebut daripada menghafal satu satuan untuk semua konstanta.

Gunakan tabel jumlah sebelum ekspresi

Untuk A(g) + B(g) ⇌ C(g), awalnya 0.500 mol masing-masing A dan B serta tidak ada C berada dalam 2.00 dm³. Jika 0.200 mol C terbentuk, jumlah kesetimbangan adalah 0.300, 0.300, dan 0.200 mol. Konsentrasinya adalah 0.150, 0.150, dan 0.100 mol dm⁻³, sehingga:

Menggunakan jumlah mol secara langsung akan memberikan hasil yang salah karena pangkat konsentrasi tidak membatalkan semua faktor volume.

Untuk gas, tekanan parsial adalah fraksi mol dikali tekanan total: $p_i=(n_i/n_{\mathrm{total}})P$. Data Pearson's $K_p$ menggunakan tekanan dalam atm. Untuk N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g), $K_p=p(\mathrm{NO_2})^2/p(\mathrm{N_2O_4})$ dengan satuan atm. Pada tekanan total 3.00 atm dan jumlah kesetimbangan 1.00 mol N₂O₄ dan 2.00 mol NO₂, tekanan parsialnya adalah 1.00 dan 2.00 atm. Dengan demikian $K_p=4.00$ atm. Untuk CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g), $K_p=p(\mathrm{CO_2})$ selama kedua padatan masih ada; jumlah mereka tidak masuk ke dalam ekspresi.

Mengubah konsentrasi atau tekanan mengubah komposisi saat sistem kembali ke konstanta yang sama pada suhu tetap. Katalisator tidak mengubah konstanta. Untuk reaksi maju eksotermik, kenaikan suhu menurunkan K; untuk reaksi maju endotermik, ia menaikkan K. Perubahan K menjelaskan komposisi kesetimbangan baru. K yang sangat besar menguntungkan produk dalam ekspresi yang ditentukan tetapi tidak menjamin reaksi cepat atau benar-benar nol reaktan.

Di mana tersedia, $\Delta S_{\mathrm{total}}=R\ln K$ menghubungkan perubahan entropi dan konstanta kesetimbangan tak berdimensi yang distandarisasi. Perubahan total entropi positif sesuai dengan $K>1$; nol untuk $K=1$; negatif untuk $K<1$. Gunakan konstanta yang didefinisikan dan konvensi keadaan standar. Jangan mengambil logaritma dari nilai tekanan berdimensi yang belum dikonversi atau menyamakan hal ini dengan klaim bahwa semua ekspresi Kc/Kp di kelas memiliki satuan yang identik.

Asam Brønsted–Lowry mendonorkan proton; basa menerimanya. Pasangan asam-basa konjugasi berbeda oleh satu H⁺. Dalam NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH⁻, pasangannya adalah NH₄⁺/NH₃ dan H₂O/OH⁻. Asam kuat terdisosiasi hampir sepenuhnya dalam model berair encer yang ditentukan; asam lemah hanya terdisosiasi sebagian. Kekuatan menggambarkan disosiasi, sedangkan konsentrasi menggambarkan jumlah per volume.

Gunakan konsentrasi ion hidrogen numerik dalam mol dm⁻³ dalam ekspresi kursus ini. Asam kuat monoprotik 0.0200 mol dm⁻³ memiliki pH $=-\log_{10}(0.0200)=1.70$. pH 3.40 menghasilkan $[\mathrm{H^+}]=3.98\times10^{-4}$ mol dm⁻³. Jangan otomatis menggandakan konsentrasi asam diprotik kecuali model disosiasi yang disebutkan membenarkan pelepasan kedua proton secara penuh.

For water, $K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]$. At 298 K use $K_w=1.00\times10^{-14}$ mol² dm⁻⁶, when given. A strong base giving [OH⁻] = 0.0100 mol dm⁻³ gives [H⁺] = $K_w/[\mathrm{OH^-}]=1.00\times10^{-12}$ mol dm⁻³ and pH = 12.00. In general neutral means [H⁺] = [OH⁻]; pH 7 is neutral at this temperature, not a universal temperature-independent rule. $\mathrm{p}K_a=-\log_{10}K_a$ and $\mathrm{p}K_w=-\log_{10}K_w$ using the course's concentration conventions.

Asam lemah dan pengukuran Ka

Untuk HA ⇌ H⁺ + A⁻, $K_a=[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$. Jika kontribusi H⁺ dari air terlalu kecil untuk dipertimbangkan dan tingkat disosiasi $x$ kecil dibandingkan dengan konsentrasi awal $c$, maka [H⁺] ≈ [A⁻] = $x$ dan [HA] ≈ $c$:

Untuk $K_a=1.80\times10^{-5}$ mol dm⁻³ dan $c=0.100$ mol dm⁻³, [H⁺] ≈ $1.34\times10^{-3}$ mol dm⁻³, sehingga pH ≈ 2.87. Fraksi terdisosiasi adalah $0.00134/0.100=1.34\%$, yang mendukung pendekatan ini. Spesifikasi tidak memerlukan solusi kuadrat; kenali kapan data yang diberikan tidak membenarkan pendekatan sederhana alih-alih menyembunyikan masalah tersebut.

Praktik inti 11 menemukan $K_a$ dari pH yang dikalibrasi dan konsentrasi asam yang diketahui. Jika pH = 2.90 untuk larutan asam 0.100 mol dm⁻³, maka $x=10^{-2.90}=1.26\times10^{-3}$ mol dm⁻³. Kemudian $K_a=x^2/(c-x)=1.61\times10^{-5}$ mol dm⁻³. Jika konsentrasi diperoleh dari asam yang ditimbang, gunakan terlebih dahulu $c=m/(MV)$ dengan volume larutan akhir. Kalibrasi meter pH dengan penyangga yang sesuai, bilas elektroda di antara sampel, dan kontrol suhu.

Untuk pengenceran sepuluh kali lipat dari asam kuat ideal dalam rentang konsentrasi yang tepat, pH meningkat sebesar satu. Untuk asam lemah yang mematuhi pendekatan disosiasi kecil, [H⁺] turun sebesar $\sqrt{10}$ dan pH naik sekitar 0.5. Bandingkan pengukuran asam/basa/garam ekuimolar menggunakan disosiasi dan reaksi ion dengan air; larutan garam tidak otomatis netral. Larutan yang sangat encer memerlukan kehati-hatian karena ion alami air menjadi signifikan.

Larutan penyangga menahan perubahan pH kecil ketika jumlah kecil asam atau alkali ditambahkan. Penyangga asam lemah mengandung HA dalam jumlah banyak dan basa konjugasinya A⁻. H⁺ yang ditambahkan dikonsumsi oleh A⁻; OH⁻ yang ditambahkan dikonsumsi oleh HA. Kedua komponen harus tetap ada setelah netralisasi awal apa pun. Kapasitas penyangga terbatas.

With $K_a=1.80\times10^{-5}$, [HA] = 0.200 and [A⁻] = 0.100 mol dm⁻³, [H⁺] ≈ $3.60\times10^{-5}$ mol dm⁻³ and pH ≈ 4.44. To make pH 5.00, the required ratio is $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]=K_a/[\mathrm{H^+}]=1.80$. If [HA] is 0.100 mol dm⁻³, [A⁻] should be 0.180 mol dm⁻³ under the stated approximation.

Untuk total [HA] + [A⁻] akhir yang diinginkan, selesaikan rasio dan total secara bersamaan. Pada pH target 5.00 dengan $K_a=2.00\times10^{-5}$ mol dm⁻³, rasionya adalah 2.00. Jika totalnya 0.120 mol dm⁻³, [HA] akhir adalah 0.0400 dan [A⁻] adalah 0.0800 mol dm⁻³. Untuk 250.0 cm³ yang dibuat menggunakan larutan induk asam 40.0 cm³ dan larutan induk garam 60.0 cm³, konsentrasi larutan induk harus $0.0400(250.0/40.0)=0.250$ dan $0.0800(250.0/60.0)=0.333$ mol dm⁻³. Tambahkan hingga mencapai volume akhir; jangan tambahkan seluruh volume air tersebut.

Ketika basa kuat ditambahkan ke asam lemah, lakukan reaksi mol terlebih dahulu: HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O. Misalkan 0.0100 mol HA awal bertemu 0.00400 mol OH⁻. Setelah itu HA = 0.00600 mol dan A⁻ = 0.00400 mol, sehingga gunakan rasio 2:3 mereka; volume akhir yang sama saling menghilangkan dalam rasio. Menggunakan jumlah asam awal akan salah. Melewati titik ekuivalen, basa kuat berlebih mengontrol pH dan ekspresi asam-buffer tidak lagi berlaku.

Pada kurva titrasi, bedakan pH awal, daerah buffer, perubahan curam, titik ekuivalen, dan titran berlebih. Asam kuat-basa kuat memiliki titik ekuivalen dekat pH 7 pada 298 K. Asam lemah-basa kuat memiliki titik ekuivalen di atas 7; asam kuat-basa lemah di bawah 7. Asam lemah-basa lemah biasanya tidak memiliki daerah vertikal yang cukup tajam untuk indikator warna sederhana. Pilih indikator yang interval transisinya terletak di dalam daerah curam yang ditunjukkan oleh kurva aktual; jangan pilih hanya karena titik tengahnya cocok dengan pH awal.

Pada setengah penetralan asam lemah oleh basa kuat, [HA] = [A⁻], sehingga pH = pKa. Kurva asam kuat/basa lemah yang analog mendukung analisis kesetimbangan asam lemah konjugasi ketika spesies dan arahnya disebutkan. Untuk asam diprotik, jumlah ekuivalen mencerminkan dua ekuivalen proton, tetapi dua lonjakan curam terpisah terlihat hanya jika disosiasinya cukup berbeda. Lacak setiap tahap penetralan sebelum menerapkan rumus buffer atau pereaksi berlebih.

Untuk basa lemah B menerima asam kuat, lacak B + H⁺ → BH⁺. Pada setengah ekivalen, B dan BH⁺ yang setara menghasilkan pH ≈ pKa dari BH⁺. Jika pH ini 9.25, maka konsentrasinya $K_a=10^{-9.25}=5.62\times10^{-10}$ mol dm⁻³. Pasangan ini menyangga asam yang ditambahkan selama keduanya masih ada: B berubah menjadi BH⁺. Ini adalah kurva pH menurun; melewati titik ekivalen, asam kuat berlebih mengontrol pH.

Penyangga dalam sel dan darah membantu membatasi perubahan kondisi enzim. Untuk pasangan asam karbonat/hidrogenkarbonat, HCO₃⁻ + H⁺ → H₂CO₃ mengonsumsi asam yang ditambahkan dan H₂CO₃ + OH⁻ → HCO₃⁻ + H₂O mengonsumsi alkali yang ditambahkan. Setiap penambahan mengonsumsi komponen: darah juga membutuhkan regulasi pernapasan dan ginjal, bukan penghilangan asam permanen tanpa batas. Penyangga makanan dapat mengurangi perubahan pH yang terkait dengan aktivitas mikroba dan kerusakan. Penyangga tidak mensterilkan makanan atau membuat penambahan asam tanpa batas menjadi aman.

Pusat kiral dalam contoh-contoh ini adalah karbon tetrahedra yang terikat pada empat gugus berbeda. Dua enantiomernya adalah bayangan cermin yang tidak dapat tumpang tindih. Rumus datar dapat menyembunyikan perbedaan ini; gunakan ikatan baji/titik untuk menunjukkan tata letak tiga dimensi. Enantiomer murni memutar cahaya monokromatik terpolarisasi bidang; pasangan pasangannya memberikan rotasi yang sama besar namun berlawanan di bawah kondisi yang sama. Campuran rasemik mengandung jumlah yang sama dari keduanya, sehingga rotasinya saling meniadakan. Rotasi nol saja tidak membuktikan suatu zat adalah rasemik: zat akiral juga tidak aktif.

Serangan S_N2 pada karbon kiral menghasilkan inversi, sedangkan reaksi S_N1 ideal melalui karbokation planar memungkinkan serangan dari kedua sisi. Gunakan bahan awal yang disebutkan dan aktivitas optik yang diamati untuk menilai mekanisme tersebut. Jangan menyimpulkan tanda rotasi optik hanya dengan melihat gambar baji/garis putus-putus.

Aldehida memiliki gugus terminal –CHO; keton memiliki C=O di antara dua gugus karbon. Propanal adalah CH₃CH₂CHO dan propanone CH₃COCH₃. Oksigen karbonil menerima ikatan hidrogen dari air. Aldehida/keton sederhana tidak memiliki donor O–H/N–H/F–H, sehingga molekul murninya tidak membentuk jaringan ikatan hidrogen seperti alkohol. yang kecil larut dalam air; peningkatan rantai non-polar mengurangi kelarutan.

Sebagai contoh, CH₃CHO + 2[H] → CH₃CH₂OH. Siapkan turunan dengan 2,4-DNPH menggunakan metode yang disetujui dan bandingkan suhu leburnya dengan data referensi yang disediakan. Rentang suhu lebur yang tajam dan cocok mendukung identifikasi; kontaminasi campuran dan tumpang tindih referensi adalah keterbatasannya. Tidak diperlukan persamaan turunan di sini. Reagen Tollens' dan kimia sianida memerlukan penanganan dan pembuangan laboratorium terkendali; jangan simpan atau improvisasi reagen ini.

HCN, dengan KCN menyediakan CN⁻, berpenambahan ke karbonil melalui penambahan nukleofilik. Pasangan elektron bebas karbon dalam CN⁻ menyerang karbon karbonil yang bermuatan parsial positif; pasangan π C=O berpindah ke oksigen. Intermediet O⁻ kemudian mendapatkan H⁺ dari HCN, meregenerasi CN⁻. Propanal menghasilkan CH₃CH₂CH(OH)CN. Karbonil planar dapat diserang dari kedua sisi; dengan kondisi achiral, pusat kiral baru membentuk campuran rasemik. Produk propanon memiliki dua gugus metil yang identik, sehingga tidak kiral karena alasan tersebut.

Mekanisme propanal lengkap mencakup transfer pasangan elektron kedua: pasangan elektron bebas O⁻ menuju H dari H–C≡N, dan pasangan ikatan H–C kembali ke karbon sianida. Produk CH₃CH₂CH(OH)CN mempertahankan keempat karbon, dan CN⁻ diregenerasi.

Uji iodoform menggunakan yodium dalam alkali: senyawa dengan CH₃CO– memberikan endapan kuning CHI₃. Etanal juga sesuai dengan pola ini dengan H sebagai substituen karbonil lainnya. Etanol dan alkohol sekunder tipe CH₃CH(OH)R dapat teroksidasi terlebih dahulu menjadi karbonil yang sesuai dan juga memberikan hasil positif. Uji positif tidak membuktikan bahwa setiap zat tak dikenal adalah propanone.

Asam karboksilat memiliki –COOH; namai karbon karbonilnya sebagai karbon 1. Asosiasi ikatan hidrogen meningkatkan suhu didih. Asam kecil berikatan hidrogen dengan air; bagian hidrokarbon yang semakin panjang mengurangi kelarutan. Buat asam dengan oksidasi alkohol primer/aldehida atau dengan hidrolisis nitril dengan kondisi asam atau basa aqueus yang disebutkan. Karbon nitril menjadi karbon asam/karboksilat, jadi hitung dalam rantai produk.

Untuk propanenitril, asam akuatik di bawah refluks menghasilkan CH₃CH₂CN + 2H₂O + H⁺ → CH₃CH₂COOH + NH₄⁺. Alkali akuatik di bawah refluks menghasilkan CH₃CH₂CN + H₂O + OH⁻ → CH₃CH₂COO⁻ + NH₃; asamkan afterwards untuk asam bebas. Kedua rute mempertahankan karbon nitril. Mengurangi asam propanoat menggunakan CH₃CH₂COOH + 4[H] → CH₃CH₂CH₂OH + H₂, dengan LiAlH₄ dalam eter kering kemudian kerja-up.

Asam karboksilat membentuk garam dengan basa dan melepaskan CO₂ dengan karbonat/hidrokarbonat. LiAlH₄ dalam eter kering mengurangi RCOOH menjadi RCH₂OH setelah kerja-up yang diperlukan. PCl₅ mengubah RCOOH menjadi klorida asetil RCOCl, dengan POCl₃ dan HCl juga terbentuk. Memanaskan asam dengan alkohol dan katalis asam menetapkan kesetimbangan esterifikasi: CH₃COOH + CH₃CH₂OH ⇌ CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O. Produknya adalah etil etanoat; alkohol menyediakan nama alkil dan asam menyediakan nama karboksilat.

Klorida asetil bereaksi dengan mudah dengan nukleofil. RCOCl + H₂O → RCOOH + HCl; dengan R′OH menghasilkan RCOOR′ + HCl. Dengan NH₃ berlebih menghasilkan RCONH₂ dan NH₄Cl secara keseluruhan: RCOCl + 2NH₃ → RCONH₂ + NH₄Cl. Dengan amina primer R′NH₂ menghasilkan amida N-substitusi; molekul amina kedua menerima HCl. Pertahankan karbon karbonil dalam produk dan hitung dua molekul reaktan nitrogen dalam persamaan keseluruhan.

Hidrolisis asam suatu ester secara reversibel menghasilkan asam karboksilat dan alkohol. Hidrolisis basa menghasilkan garam karboksilat dan alkohol, serta didorong efektif menuju produk melalui pembentukan garam. Etil etanoat + NaOH → natrium etanoat + etanol. Jangan tuliskan asam karboksilat bebas sebagai produk langsung dalam larutan basa.

Poliestera terbentuk melalui ** kondensasi** antara monomer bifungsional yang sesuai, menghasilkan ikatan ester dan molekul kecil. Terylene dapat menggunakan asam benzena-1,4-dikarboksilat dan etana-1,2-diol. Jejak –O–CH₂–CH₂–O–CO–C₆H₄–CO– melalui unit berulang, dengan ikatan terbuka melintasi kurung. Susunan para benzena penting. Jangan gunakan template polimerisasi addition-alkena: kondensasi menghubungkan gugus fungsi dan melepaskan air ketika asam dias dan diol bereaksi.

Mass akurat dapat membedakan rumus dengan massa nominal integer yang sama. Dengan C = 12.0000, H = 1.0078 dan O = 15.9949, C₂H₆O memiliki massa $2(12.0000)+6(1.0078)+15.9949=46.0417$. Tambahkan nilai atom presisi yang diberikan sebelum pembulatan; massa nominal 46 saja tidak menetapkan rumus ini.

Sebagai perbandingan transfer, C₃H₈O memberikan massa relatif akurat 60.0573 dan C₂H₄O₂ memberikan 60.0210 dengan massa atom yang disediakan. Keduanya memiliki massa nominal 60. Pengukuran 60.0210 memilih rumus kedua; bukti asam O–H/C=O dan dua lingkungan karbon-13 kemudian mendukung asam etanoat daripada tebakan berbasis rumus saja.

Spektroskopi NMR Karbon-13 memberikan satu sinyal per lingkungan karbon yang berbeda dalam spektra sederhana yang dipertimbangkan di sini. Simetri dapat membuat atom karbon yang berbeda setara: propanon memiliki dua lingkungan karbon, bukan tiga; propanal memiliki tiga. Gunakan data pergeseran kimia yang disediakan untuk membedakan lingkungan karbonyl, C–O, dan hidrokarbon. Jumlah sinyal bukanlah sekadar jumlah total karbon.

NMR proton menggunakan geseran kimia untuk lingkungan, luas terintegrasi relatif untuk jumlah proton, dan pembelahan oleh proton tetangga yang tidak setara. Untuk set sederhana yang berpasangan dengan $n$ atom H tetangga ekuivalen, aturan $n+1$ memprediksi pembelahan. Kelompok CH₃CH₂– sering memberikan triplet 3H dan quartet 2H. Sinyal OH/NH yang dapat ditukar mungkin lebar dan tidak harus mengikuti pembelahan H tetangga sederhana; gunakan spektrum yang disebutkan. Etil etanoat memiliki singlet 3H pada metil aasil, quartet 2H pada OCH₂ dan triplet 3H pada metil terminal, dengan tiga lingkungan proton. Gabungkan ini dengan bukti karbonil IR dan massa molekul daripada menganggap satu quartet sebagai bukti unik.

Untuk butan-2-on, CH₃COCH₂CH₃, spektroskopi NMR proton resolusi rendah memiliki tiga set dengan area 3:2:3. Resolusi tinggi memberikan singlet metil asil, kuartet CH₂ dan triplet metil terminal dalam model sederhana. Dua gugus di sebelah C=O terletak dalam data 2.0–2.7 ppm yang disediakan; metil terminal terletak dalam 0.8–1.5 ppm. Karbon-13 memiliki empat lingkungan, termasuk karbonyl keton dalam rentang 190–220 ppm yang disediakan. H setara dalam satu set metil tidak saling membelah. Selalu gunakan pergeseran yang disediakan; wilayah sempit ini tidak secara unik mengidentifikasi senyawa.

Kromatografi memisahkan berdasarkan interaksi berbeda dengan fasa diam dan fasa gerak. Untuk kertas/TLC, $R_f=\text{distance of spot}/\text{distance of solvent front}$, keduanya dari garis dasar. Bercak 3.6 cm dari garis dasar dengan front pelarut 6.0 cm memiliki $R_f=0.60$, tanpa satuan. Rf lebih rendah di bawah kondisi yang sama berarti retensi relatif yang lebih kuat oleh fasa diam dibandingkan transportasi oleh fasa gerak. Kondisi pelarut dan fasa diam mempengaruhi hasil; bandingkan referensi di bawah kondisi yang cocok. Satu bercak dapat menyembunyikan zat yang elusi bersamaan.

Kromatografi cair tekanan tinggi (HPLC) dan kromatografi gas memisahkan senyawa melalui kolom, memberikan waktu retensi berbeda di bawah kondisi tertentu. Waktu retensi yang cocok mendukung kandidat tetapi bukan bukti unik. Menghubungkan kromatografi dengan spektrometri massa memisahkan komponen campuran dan memberikan bukti massa/fragmen untuk masing-masing, berguna dalam pekerjaan forensik dan pengujian obat dalam olahraga. Pertahankan asal-usul pengambilan sampel, standar, kontrol kontaminasi dan ketidakpastian dalam interpretasi.

Ini adalah tugas orisinal; cobalah sebelum membaca panduan.

1. Menguatkan A menggandakan laju, memperkuat B tidak mengubah apa pun. Tulis bentuk persamaan laju dan jelaskan mengapa B masih bisa muncul dalam reaksi setara.
2. Suatu reaksi memiliki ΔH = +24.0 kJ mol⁻¹ dan ΔS(sistem) = +80.0 J mol⁻¹ K⁻¹. Tentukan batas suhu kelayakan dan nyatakan sisi mana yang diuntungkan.
3. Pembentukan kisi adalah −900 kJ mol⁻¹ dan hidrasi total adalah −930 kJ mol⁻¹. Hitung entalpi pelarutan dan jelaskan mengapa hal ini saja tidak dapat membuktikan kelarutan tinggi.
4. Buffer asam lemah dibuat dengan menambahkan 0.0030 mol OH⁻ ke dalam 0.0100 mol HA. Berikan rasio A⁻:HA setelah reaksi dan jelaskan mengapa jumlah asam awal tidak sesuai dalam ekspresi buffer.
5. Sampel C₃H₆O memiliki dua sinyal karbon-13 dan tidak memberikan cermin perak Tollens'. Usulkan struktur dan ramalkan apakah produk tambahannya HCN bersifat kiral.
6. Suatu ester menghasilkan etanol dan natrium etanoat dengan NaOH aqueus panas. Namakan ester dan ramalkan pola integrasi NMR proton sederhananya.

Panduan: (1) $r=k[\mathrm A]$ di bawah kondisi uji; orde nol terhadap B mendukung keterlibatannya setelah langkah lambat. (2) Batas 300 K; di atasnya total entropi positif di bawah pendekatan data konstan. (3) $+900-930=-30$ kJ mol⁻¹; entropi juga penting. (4) 0.0030:0.0070 = 3:7; OH⁻ telah mengonsumsi sebagian HA dan menghasilkan A⁻. (5) Propanon; produk tambahannya memiliki dua gugus metil identik dan akiral. (6) Etil etanoat; tiga set proton sederhana terintegrasi 3:2:3, masing-masing sebagai singlet, kuartet, dan triplet.