Réactivité 3.4 · Réactions de partage de paires d'électrons

Ce document enseigne Réactivité 3.4, Réactions par partage de paires d'électrons, pour le cours évalué pour la première fois en 2025. Les sections marquées AHL concernent uniquement le Niveau Supérieur.

Prérequis : liaisons covalentes et de coordination et électronégativité tirés de Structure 2.2, groupes fonctionnels et classes de composés tirés de Structure 3.2, et fission homolytique et radicaux tirés de Réactivité 3.3. Au Niveau Supérieur, vous utiliserez également les expressions de vitesse issues de Réactivité 2.2.

Pourquoi le bromoéthane réagit-il avec une base alcaline, alors que l'éthane ne réagit pas ?

Agiter le bromoéthane avec une solution aqueuse de soude chaude produit de l'éthanol. Faire la même chose avec l'éthane ne donne rien. La différence réside dans une liaison polaire. En Réactivité 3.3, une liaison s'est rompue de sorte que chaque atome a pris un électron. Dans cette unité, une paire d'électrons entière se déplace et une nouvelle liaison se forme à partir d'une paire qu'une espèce donne à une autre.

Deux types de réactifs

• Un nucléophile est un réactif qui forme une nouvelle liaison en donnant les deux électrons de la liaison. Il possède une paire libre et est neutre ou négatif : $\text{OH}^-$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{CN}^-$, $\text{Cl}^-$.
• Un électrophile est un réactif qui forme une nouvelle liaison en acceptant les deux électrons de la liaison. Il est positif ou porte une charge partielle positive : $\text{H}^+$, $\text{NO}_2^+$, $\text{Br}_2$ près d'une double liaison C=C, l'hydrogène de HBr.

« Nucléophile » signifie « aimant noyau » : il est attiré par un centre positif. « Électrophile » signifie « aimant électron » : il est attiré par une région de haute densité électronique.

Rupture inégale d'une liaison

Lorsqu'une liaison covalente se rompt et que les deux électrons liants passent à un seul atome, la rupture est une fission hétérolytique. L'atome qui prend la paire est généralement le plus électronégatif. La fission hétérolytique produit des ions, pas des radicaux.

Tracer des flèches courbes

Une flèche courbe (à tête pleine, à double bec) indique le déplacement d'une PAIRE d'électrons.

• La queue part de l'endroit où se trouve la paire : une paire libre, une liaison ou une charge négative.
• La pointe pointe vers l'endroit où va la paire : un atome (pour former une nouvelle liaison) ou un atome qui quitte la molécule avec la paire.
• Chaque flèche courbe doit partir d'électrons. Une flèche partant d'un noyau ou d'une charge positive n'est pas notée.

Les halogénures d'alkyle ont une liaison polaire

Dans un halogénure d'alkyle, tel que le bromoéthane, l'halogène est plus électronégatif que le carbone (Br 3.0, C 2.6). La liaison C–Br est polaire, donc le carbone est $\delta+$. Un nucléophile attaque ce carbone $\delta+$.

La réaction

Dans la substitution nucléophile, un nucléophile donne une paire d'électrons pour former une nouvelle liaison pendant qu'une autre liaison se rompt. Le groupe qui quitte avec l'ancienne paire de liaisons est le groupe partant.

Ici $\text{OH}^-$ est le nucléophile et $\text{Br}^-$ est le groupe partant. Conditions : chaud, avec de l'hydroxyde de sodium aqueux.

Deux flèches courbes décrivent le changement :

1. D'une paire libre sur l'O de $\text{OH}^-$ vers le carbone $\delta+$ : la nouvelle liaison C–O se forme.
2. De la liaison C–Br vers Br : la paire de liaisons quitte avec Br en tant que $\text{Br}^-$.

D'autres nucléophiles donnent d'autres produits : l'eau forme un alcool lentement, et l'ammoniac forme une amine.

Pourquoi les alcènes attirent les électrophiles

La double liaison C=C dans un alcène possède quatre électrons entre deux atomes de carbone : une région de haute densité électronique. Les électrophiles y sont attirés. Dans l'addition électrophile, la double liaison s'ouvre et deux nouvelles liaisons simples se forment, de sorte qu'une molécule s'ajoute à travers la liaison C=C.

Trois additions à apprendre

La réaction avec le brome est le test des alcènes : l'eau de brome orange devient incolore. Un alcane ne provoque aucun changement de couleur à l'obscurité.

L'addition de vapeur d'eau à l'éthène est la méthode industrielle de production de l'éthanol.

Une définition plus large

• Un acide de Lewis est un accepteur de paire d'électrons.
• Une base de Lewis est un donneur de paire d'électrons.

Toute base de Brønsted–Lowry est une base de Lewis : pour accepter un proton, elle donne sa paire libre à $\text{H}^+$. Mais la définition de Lewis couvre également des réactions sans proton du tout.

Lorsqu'une base de Lewis réagit avec un acide de Lewis, la liaison formée est une liaison de coordination : les deux électrons partagés proviennent du même atome.

Le bore dans $\text{BF}_3$ n'a que six électrons externes, il peut donc accepter une paire.

Ions complexes

Les ions d'éléments de transition sont des acides de Lewis. Les molécules ou ions possédant une paire libre, appelés ligands, forment des liaisons de coordination avec l'ion métallique et produisent un ion complexe :

L'eau, l'ammoniac, $\text{Cl}^-$ et $\text{CN}^-$ sont des ligands courants. Le nombre de liaisons de coordination à l'ion métallique est son nombre de coordination ; il est 6 ici.

Relier les idées

Les nucléophiles sont des bases de Lewis : ils donnent une paire d'électrons. Les électrophiles sont des acides de Lewis : ils en acceptent une. Ainsi, tous les mécanismes de cette unité sont des réactions acide-base de Lewis.

Deux voies pour la substitution nucléophile

La manière dont le halogénure d'alyle réagit dépend du nombre d'atomes de carbone liés au carbone portant l'halogène.

S$_\text{N}$2 : une seule étape

S$_\text{N}$2 signifie substitution, nucléophile, bimoléculaire. Le nucléophile attaque le carbone du côté opposé à l'halogène tandis que la liaison C–X se rompt, le tout en une seule étape (voir la figure de bromoéthane ci-dessus).

• Dans l'état de transition, la liaison O–C est partiellement formée et la liaison C–Br partiellement rompue ; la charge négative est répartie sur les deux atomes.
• Deux particules sont présentes dans cette unique étape, donc $\text{rate} = k[\text{RBr}][\text{OH}^-]$.
• Les trois autres groupes basculent, comme un parapluie dans le vent. Si le carbone est un centre chiral, un énantiomère donne l'autre : S$_\text{N}$2 est stéréospécifique, avec inversion de configuration.
• Les halogénures d'alkyle primaires réagissent ainsi car l'arrière du carbone est accessible à l'attaque.

S$_\text{N}$1 : deux étapes

S$_\text{N}$1 signifie substitution, nucléophile, unimoléculaire.

1. Lente : la liaison C–Br se rompt hétérolytiquement pour former un carbocation et $\text{Br}^-$.
2. Rapide : le nucléophile attaque le carbone positif.

• La première étape lente est l'étape déterminante de la vitesse. Seul l'halogénure d'alkyle y est impliqué, donc $\text{rate} = k[\text{RBr}]$.
• Le carbocation est planaire, donc le nucléophile peut attaquer de chaque côté. Un réactif chiral donne un mélange des deux énantiomères.
• Les halogénures d'alkyle tertiaires réagissent ainsi car trois groupes alkyles repoussent les électrons vers le carbone positif et stabilisent suffisamment le carbocation pour qu'il se forme. Les groupes volumineux bloquent également l'attaque arrière.

Le solvant

S$_\text{N}$1 est plus rapide dans les solvants protiques comme l'eau, qui possèdent des liaisons O–H et entourent et stabilisent les deux ions formés à l'étape 1. S$_\text{N}$2 est plus rapide dans les solvants polaires aprotiques comme la propanone, qui n'entourent pas aussi étroitement le nucléophile, ce qui lui permet de rester réactif.

Le groupe partant

La vitesse de substitution dépend de l'halogène. Les iodoalcanes réagissent le plus vite :

La liaison C–I est la moins polaire des trois, donc la polarité ne peut pas expliquer l'ordre. La force de la liaison fait : la liaison la plus faible, C–I, se rompt le plus facilement, donc $\text{I}^-$ est le meilleur groupe partant.

Brome et éthène

Une molécule $\text{Br}_2$ est non polaire, mais la liaison C=C riche en électrons repousse les électrons de Br–Br lorsqu'elle s'approche. Cela induit un dipôle : le brome proche devient $\delta+$.

1. Une flèche courbe de la liaison C=C vers le brome $\delta+$ ; une seconde de la liaison Br–Br vers le brome éloigné.
2. Un carbocation et $\text{Br}^-$ se forment.
3. Une flèche courbe d'une paire libre sur $\text{Br}^-$ vers le carbone positif donne 1,2-dibromoéthane.

HBr réagit de la même manière, mais il est déjà polaire, avec H comme $\delta+$.

Alcènes asymétriques : règle de Markovnikov

Lorsque HBr s'ajoute à la propène, deux produits sont possibles : 1-bromopropane et 2-bromopropane. Le produit majoritaire est 2-bromopropane.

• L'H s'ajoute à l'atome de carbone terminal pour que la charge positive soit sur le carbone central. C'est un carbocation secondaire, plus stable que le primaire.
• Les groupes alkyles repoussent la densité électronique vers le carbone positif, ce qui disperser la charge. Stabilité : tertiaire > secondaire > primaire.
• Le carbocation le plus stable se forme plus rapidement, donc son produit est le produit majoritaire.

La règle de Markovnikov dit cela sous forme abrégée : l'atome d'H s'ajoute au carbone de la double liaison C=C qui possède déjà le plus d'atomes d'H.

Pourquoi le benzène subit une substitution plutôt qu'une addition

Le benzène possède six électrons π délocalisés dans un anneau au-dessus et en dessous du plan. La délocalisation confère une stabilité accrue au benzène. Une réaction d'addition détruirait cet anneau d'électrons délocalisés ; le benzène réagit donc par substitution électrophile : un électrophile remplace un atome d'hydrogène tout en conservant l'anneau délocalisé.

Nitration

Le benzène est chauffé à environ 50 °C avec un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés. Les acides forment l'électrophile, l'ion nitronium :

1. Une flèche courbe partant de l'anneau délocalisé vers l'azote de $\text{NO}_2^+$. Cette étape est lente : l'intermédiaire a perdu sa délocalisation et porte une charge positive, indiquée par un anneau brisé (en fer à cheval) contenant un + à l'intérieur.
2. Une flèche courbe partant de la liaison C–H vers l'anneau. $\text{H}^+$ quitte et l'anneau délocalisé est restauré. $\text{HSO}_4^-$ récupère le $\text{H}^+$, de sorte que $\text{H}_2\text{SO}_4$ agit comme catalyseur.

Bilan global : $\text{C}_6\text{H}_6 + \text{HNO}_3 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O}$.

1. Classez chaque espèce comme nucléophile ou électrophile : $\text{OH}^-$, $\text{NO}_2^+$, $\text{NH}_3$, $\text{H}^+$, $\text{CN}^-$.
2. Expliquez la différence entre la fission hétérolytique et homolytique, et précisez le type de flèche utilisé pour chacune.
3. Rédigez une équation pour la réaction du 1-bromopropane avec l'hydroxyde de sodium aqueux. Identifiez le nucléophile et le groupe partant.
4. Expliquez pourquoi l'atome de carbone lié au brome dans une halogénodérivée est attaqué par les nucléophiles.
5. Écrivez les équations des réactions de la propène avec (a) le brome, (b) la vapeur d'eau. Nommez les produits organiques obtenus.
6. Décrivez un test permettant de distinguer le cyclohexène du cyclohexane, ainsi que le résultat obtenu pour chacun.
7. AHL. Expliquez pourquoi $\text{BF}_3$ est un acide de Lewis mais pas un acide de Brønsted–Lowry.
8. AHL. Pour $[\text{Fe}(\text{H}_2\text{O})_6]^{3+}$, identifiez le ligand, le type de liaison avec l'ion métallique et le nombre de coordination.
9. AHL. Le 2-bromo-2-méthylpropane réagit avec les ions hydroxyde. Nommez le mécanisme, écrivez l'expression de vitesse et expliquez pourquoi ce mécanisme est privilégié.
10. AHL. Un énantiomère pur du 2-bromobutane réagit avec $\text{OH}^-$ par S$_\text{N}$2. Décrivez le produit.
11. AHL. Expliquez pourquoi le 1-iodobutane est hydrolysé plus rapidement que le 1-chlorobutane.
12. AHL. Expliquez pourquoi le produit principal de HBr + propène est 2-bromopropane.
13. AHL. Écrivez l'équation de formation de l'électrophile lors de la nitration du benzène, et expliquez pourquoi le benzène subit une substitution plutôt qu'une addition.

Réponses.

1. Nucléophiles : $\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$, $\text{CN}^-$. Électrophiles : $\text{NO}_2^+$, $\text{H}^+$.
2. Hétérolytique : les deux électrons de liaison passent à un atome, formant des ions ; une flèche courbe (double-barbelée). Homolytique : un électron par atome, formant des radicaux ; deux flèches simples (barbelées).
3. $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$. Nucléophile $\text{OH}^-$ ; groupe partant $\text{Br}^-$.
4. Br est plus électronégatif que C, donc la liaison C–Br est polaire et C porte une charge $\delta+$ ; la paire libre d'un nucléophile est attirée vers lui.
5. (a) $\text{CH}_3\text{CH}{=}\text{CH}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CHBrCH}_2\text{Br}$, 1,2-dibromopropane. (b) $\text{CH}_3\text{CH}{=}\text{CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_3$, propan-2-ol (produit majoritaire ; quelques propan-1-ol).
6. Ajouter de l'eau bromée et agiter : le cyclohexène décolorise la solution (orange devient incolore) ; avec le cyclohexane, la couleur orange persiste.
7. AHL. B dans $\text{BF}_3$ n'a que six électrons de valence, il peut donc accepter une paire d'électrons (acide de Lewis) ; il ne possède pas d'H à donner sous forme de proton.
8. AHL. Ligand $\text{H}_2\text{O}$ ; liaisons de coordination depuis les paires libres d'O vers $\text{Fe}^{3+}$ ; nombre de coordination 6.
9. AHL. S$_\text{N}$1 ; $\text{rate} = k[(\text{CH}_3)_3\text{CBr}]$. Il est tertiaire : trois groupes alkyle stabilisent le carbocation, et les groupes volumineux bloquent l'attaque par l'arrière.
10. AHL. L'autre énantiomère du butan-2-ol : le nucléophile attaque par l'arrière, donc la configuration s'inverse.
11. AHL. La liaison C–I (228 kJ mol⁻¹) est plus faible que C–Cl (324 kJ mol⁻¹), elle se rompt plus facilement ; $\text{I}^-$ est un meilleur groupe partant.
12. AHL. H s'ajoute sur le carbone terminal $\text{CH}_2$, formant un carbocation secondaire, plus stable que le primaire car deux groupes alkyles repoussent des électrons vers C$^+$. Il se forme plus rapidement, donc 2-bromopropane est le produit majoritaire.
13. AHL. $\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{NO}_2^+ + \text{HSO}_4^- + \text{H}_2\text{O}$. La substitution conserve l'anneau π délocalisé et sa stabilité accrue ; l'addition la détruirait.

• Chaque flèche courbe part d'une paire libre, d'une liaison ou d'une charge négative, jamais du noyau d'un atome ou d'une charge positive.
• Montrer la paire libre sur le nucléophile et la charge $\delta+$/$\delta-$ sur la liaison C–X.
• Décolorisation de l'eau bromée signifie présence de C=C ; dire « incolore », pas « clair ».
• AHL. Primaire S$_\text{N}$2, vitesse $= k[\text{RX}][\text{Nu}^-]$ ; tertiaire S$_\text{N}$1, vitesse $= k[\text{RX}]$.
• AHL. L'ordre des groupes partants est déterminé par la force de la liaison (C–I la plus faible), non par la polarité.
• AHL. Lors de la nitruration, dessinez l'intermédiaire avec un fer à cheval et +, et montrez $\text{H}^+$ qui part.