المعادن الانتقالية وكيمياء النيتروجين العضوي

تنقل البطارية الإلكترونات عبر سلك. يُغيّر المحفز المعدني مسار التفاعل. يربط التركيب العضوي مجموعات الكربون المختارة. في كل حالة، يعتمد النجاح على تحديد الجسيمات والظروف. تربط هذه الوحدة قياسات الأكسدة والاختزال ومعقدات المعادن والطرق العضوية.

المواصفات السابقة: أعداد التأكسد والمعادلات النصفية والتوازن والإنتروبيا والمجموعات الوظيفية العضوية وطرق التحليل 4. تغطي هذه المرجع موضوعات Pearson 16–20 ونظرية التجارب الأساسية 12–16. يتطلب التجربة المستقلة 6 تحضيرًا من مصادر تجريبية. تتطلب العمل المخبري الإجراء المشرف المعتمد وتقييم المخاطر الخاص به.

تحتوي الخلية النصفية على زوج مؤكسد/مختزل في تلامس مع قطب موصل. يمكن أن يكون القطب المعدني هو الصلب المتفاعل. يحمل قطب البلاتين الخامل الإلكترونات عندما يحتوي الزوج على محاليل فقط أو غاز ومحلول. يسمح الجسر الملحي بتحرك الأيونات وإكمال الدائرة دون خلط المحاليل الرئيسية مباشرة. تتدفق الإلكترونات عبر السلك، وليس عبر الجسر.

لا يمكن قياس جهد القطب الفردي وحده. قم بتوصيله بمرجع. قطب الهيدروجين القياسي يحتوي على غاز الهيدروجين عند 100 كيلو باسكال، وH⁺ مائي عند 1.00 مول dm⁻³، وبلاطينيوم، عند 298 كلفن. يتم تعريف جهده القياسي بأنه صفر. جهد القطب القياسي للزوج الآخر هو جهده بالنسبة لهذا المرجع تحت الظروف القياسية. تركيز المواد المذابة الأخرى هو 1.00 مول dm⁻³؛ المواد الصلبة والسائلة النقية تكون في حالاتها القياسية.

اكتب مدخلات الجدول كاختزالات. على سبيل المثال:

الاختزال الأكثر إيجابية يُفضل عند القطب الموجب للخلية التلقائية. يتأكسد الزنك عند القطب السالب؛ Cu²⁺ يختزل عند القطب الموجب. المعادلة الصافية هي Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. احذف كميات الإلكترونات المتساوية بعد ضرب المعادلات النصفية، ولكن لا تضرب أبدًا جهد القطب في معامل.

رسم الخلية هو Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). يمثل الخط المفرد حد الطور؛ يمثل الخط المزدوج الجسر الملحي. اذكر التركيز والظروف جنبًا إلى الرسم. بالنسبة لخلية نصفية لمحلول Fe³⁺/Fe²⁺، قم بتضمين Pt(s) كملامسة خاملة. تُفصل الأنواع في طور مائي واحد بفاصلة، وليس بحد طور إضافي.

في التجربة الأساسية 12، نظّف أسطح المعادن واستخدم فولتميتر عالي المقاومة. تحقق من هوية الأقطاب وتركيز المحلول ودرجة الحرارة ومواصلات كهربائية جيدة. لا تفترض أن جهد القياس الأصغر ينفي الجدول: تؤثر الظروف الفعلية وأغشية أكسيد والمقاومة الداخلية على القياسات.

للجدوى حدود

يتنبأ جهد الخلية القياسي الموجب بالجدوى الديناميكية الحرارية للتفاعل الكلي المحدد تحت الظروف القياسية. لا يتنبأ بمعدل ظهور التفاعل. يمكن أن تمنع حاجز التنشيط العالي أي تغيير ملحوظ. يمكن أن تغير التراكيز غير القياسية جهود الأقطاب وحتى الاتجاه المتوقع. قارن نفس الظروف؛ لا تعامل جدولًا قياسيًا كتقاعدة مستقلة عن التركيز.

بالنسبة لتفاعل خلية محدد، $E^\circ_{cell}$ متناسب مع التغير الكلي في الإنتروبيا القياسية. يرتبط أيضًا بـ $\ln K$، مع تضمين عدد الإلكترونات ودرجة الحرارة في التناسب. وبالتالي، يقابل E° الموجب إنتروبية كلية موجبة و K > 1. عكس التفاعل يغير إشارة E° ويقلب K. تغيير مقياس المعادلة الموزونة يغير التغير في الإنتروبيا وعدد الإلكترونات، لكن ليس الجهد الكهربائي.

عامل الاختزال يمنح الإلكترونات ويتأكسد. عادة ما يكون الشكل المختزل لزوج ذي جهد سلبي للغاية عامل اختزال قوي. عامل الأكسدة يقبل الإلكترونات ويختزل. عادة ما يكون الشكل المؤكسد لزوج ذي جهد إيجابي للغاية عامل أكسدة قوي. سمِّ النوع الفعلي، وليس فقط "الخلية النصفية".

تُؤكسد وتختزل التفاعلات التفريق نفس العنصر من حالة تأكسد ابتدائية واحدة. لاختبارها، استخدم الاختزالات المؤدية إلى الحالة الابتدائية والبعيدة عنها. إذا كان اختزال النوع الابتدائي أكثر إيجابية من الاختزال داخل تلك الحالة، فإن التفريق المقترح له E° موجب. أمثلة توضيحية A³⁺/A²⁺ = +0.80 V و A²⁺/A = −0.20 V، التفريق لـ A²⁺ إلى A³⁺ و A يعطي −0.20 − 0.80 = −1.00 V. إنه غير مجاز تحت تلك الظروف القياسية. يتعلق هذا المثال بـ A افتراضي، وليس بقيم مقاسة لمعدن محدد.

يتم اختزال برمنغنات(VII) المحمضة من البنفسجي MnO₄⁻ إلى Mn²⁺ شفاف اللون تقريبًا:

يفقد الحديد(II) إلكترونًا واحدًا: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. لذلك يتفاعل مول واحد من MnO₄⁻ مع خمسة مولات من Fe²⁺. استخدم حمض الكبريتيك المخفف. يمكن أكسدة حمض الهيدروكلوريك؛ يمكن لحمض النيتريك أكسدة Fe²⁺ قبل المعايرة. بالقرب من نقطة النهاية أضف برمنغنات(VII) قطرة قطرة أثناء التقليب. يشير أول وردي باهت دائم إلى فائض طفيف. لا حاجة لمؤشر منفصل.

عينة Fe²⁺ بحجم 25.00 cm³ تتطلب 20.00 cm³ من محلول MnO₄⁻ بتركيز 0.0200 mol dm⁻³:

لأيوديد وثيوكبريتات:

أضف النشا عندما يصبح محلول اليود أصفر فاتحاً. إضافته إلى يود مركز قد يُكوّن معقداً قوي الارتباط ونهاية غير واضحة. يختفي اللون الأزرق الداكن النهائي. إذا أفلج مؤكسد آخر اليود من أيوديد زائد، استخدم معادلته أولاً لربط المؤكسد باليود، ثم استخدم نسبة 1:2 بين اليود والثيوكبريتات. هذه خطوات ستوكيومترية مختلفة.

التجارب العملية الأساسية 13a و 13b تستخدم المعايرة الأكسدة والاختزال لتحديد التراكيز. اشطف البيريتي بالمرشّح والأزاجة بالمحلول المُختبر. الماء المتبقي في دورق المخاريط لا يغير عدد المولات المنقولة بالأزاجة. عدم اليقين في قراءة البيريتي بمقدار ±0.05 cm³ عند كل طرف يعطي عدم يقين أقصى للترتيب بمقدار ±0.10 cm³. بالنسبة لـ 20.00 cm³، يكون عدم اليقين النسبي $(0.10/20.00)100=0.50\%$. تضمّن عدم اليقين في التخفيف وأجهزة أخرى عندما يتطلب السؤال تحديد عدم اليقين في التركيز النهائي. تكرار الترتيبات المتطابقة يقلل التباين العشوائي؛ لكنها لا تلغي خطأ التركيز المنتظم.

خلايا الوقود تتطلب إمداداً مستمراً

خلية الوقود تنتج الكهرباء بينما يدخل الوقود والمؤكسد من الخارج. للهيدروجين والأكسجين، المعادلة الإجمالية هي 2H₂ + O₂ → 2H₂O.

ألغِ H⁺ أو OH⁻ فقط بعد مطابقة الإلكترونات. كلا الوسيط يعطي نفس المعادلة الإجمالية. تشغيل خلية الهيدروجين ينتج ماءً، لكن إنتاج الهيدروجين وتخزينه ونقله له تكاليف بيئية. الميثانول أسهل في التخزين كسائل لكنه ينتج CO₂. معادلته الإجمالية مع الأكسجين هي 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O. قارن مسارات الإنتاج الكلية والكفاءة الطاقة، وليس فقط انبعاث الخلية.

العنصر الانتقالي يُكوّن على الأقل أيوناً واحداً مستقراً ذات غلاف d غير مكتمل. السكانديوم يُكوّن Sc³⁺، وهو d⁰، والزنك يُكوّن Zn²⁺، وهو d¹⁰. هما لا يحققان هذا التعريف. النحاس مؤهل لأن Cu²⁺ هو d⁹، حتى لو كان Cu⁺ هو d¹⁰.

من Sc إلى Zn، هيئات الذرة المتعادلة بعد [Ar] هي: Sc 3d¹4s²؛ Ti 3d²4s²؛ V 3d³4s²؛ Cr 3d⁵4s¹؛ Mn 3d⁵4s²؛ Fe 3d⁶4s²؛ Co 3d⁷4s²؛ Ni 3d⁸4s²؛ Cu 3d¹⁰4s¹؛ Zn 3d¹⁰4s². الكروم والنحاس استثناءات لنمط الملء البسيط. عندما تُكوّن هذه الذرات أيونات موجبة، أزل إلكترونات 4s قبل 3d. Fe²⁺ هو [Ar]3d⁶، وليس [Ar]3d⁴4s². طاقات مماثلة لـ 3d و4s تساعد في شرح حالات التأكسد المتغيرة.

الليغاند يمنح زوجًا غير رابط إلى أيون فلزي، مكونًا رابطة تناسقية. أيون المعقدة يحتوي على أيون فلزي مركزي محاط لليغاندات. رقم التناسق يعدذ ذرات المان المرتبطة مباشرة بالفلز، وليس عدد جزيئات الليغاند. ستة ليغاندات مائية تعطي [Cu(H₂O)₆]²⁺، ورقم تناسق ستة. ثلاثة ليغاندات ثنائية الذرة للإيثانديات أيضًا تعطي رقم تناسق ستة.

الماء، OH⁻، NH₃ و Cl⁻ أحادية السن. إيثان-1,2-ديامين، يُكتب غالباً en، ثنائي السن. EDTA⁴⁻ يمكن أن يكون سداسي السن. الليغاندات المتعادلة لا تغير شحنة الأيون؛ كل ليغاند أنيوني يساهم بشحنته. في [Fe(CN)₆]³⁻، تساهم ستة CN⁻ بـ −6، لذا الحديد هو +3.

ستة مناطق أزواج إلكترونات الليغاند تتنافر وترتب حول الفلز بأقصى تباعد متاح. هذا يعطي ترتيباً ثماني السطوح للمعقدات ذات التنسيق الستة هنا. ليغاندات الكلوريد الأكبر تفضل المعقدات ذات التنسيق الأربعة مثل رباعي السطوح [CoCl₄]²⁻. بعض المعقدات ذات التنسيق الأربعة مربعة المستوي. سيبلاتين لديه اثنان من NH₃ واثنان من Cl ليغاندات حول البلاتينيوم في مستوى مربع. ليغاندات الكلوريد الاثنان متجاورتان في الشكل cis؛ المواضع المقابلة تحدد الشكل trans. يستخدم سيبلاتين في علاج السرطان كمتشكّل cis مفرد، وليس خليطاً مع الشكل trans. صيغة رباعية التنسيق وحدها لا تثبت الهندسة الرباعية السطوح.

اللون وتبادل الليغاندات

تُجزئ الليغاندات مدارات d إلى مستويات طاقة مختلفة. امتصاص الضوء المرئي يمكن أن يعزز إلكتروناً d بين هذه المستويات. الضوء المتبقي المنقول/المنعكس يُنتج اللون الملاحظ. تغيير حالة تأكسد الفلز أو الليغاند أو عدد التناسق يمكن أن يغير فجوة الطاقة واللون. أيون d⁰ أو d¹⁰ ليس لديه انتقال d–d مناسب؛ هذا يفسر العديد من المعقدات اللامعة، لكنه لا يدعي أن كل لون في الكيمياء هو انتقال d–d.

تبادل الليغاندات يستبدل ليغانداً بآخر. الأمونيا الزائدة تُحوّل المعقد المائي الأزرق الفاتح للنحاس(II) إلى محلول أزرق داكن:

في البداية، كمية صغيرة من NH₃ تعمل كقاعدة وتكوّن راسب هيدروكسيد أزرق فاتح. في NH₃ الزائدة، يذوب ذلك الراسب عند تكون المعقد الأميني. لا تصف مرحلتين كتغيير لون راسب واحد. الأمونيا المركزة الزائدة تعطي [CuCl₄]²⁻ أصفر، غالباً عبر مزيج أخضر مرئي:

بالنسبة للكوبالت، [Co(H₂O)₆]²⁺ الوردي يتبادل مع الكلوريد لتكوين [CoCl₄]²⁻ الأزرق. إضافة الماء تحرك التوازن نحو الوردي؛ زيادة تركيز الكلوريد تفضّل الأزرق. حدد ما إذا كان تركيز الماء أو الكلوريد قد تغير قبل شرح التوازن.

استبدال ستة ليجندات ماء بثلاثة ليجندات ثنائية الذرة يحرر ستة جزيئات ماء حرة بينما يستخدم ثلاثة جزيئات ليجند حرة. زيادة عدد الجسيمات القابلة للحركة الحرة غالباً ما تفضل المعقد الشبكي عبر الإنتروبيا. الأمر ليس مجرد "زيادة في الروابط التناسقية": كلا المعقدين يمكن أن يحتوي على ستة روابط فلز-مانحة. في الهيموجلوبين، يُحتفظ بـ Fe²⁺ بواسطة ليجند متعدد الذرة ويرتبط بالأكسجين بشكل عكسي. يتنافس أول أكسيد الكربون بقوة للارتباط ويمنع النقل الطبيعي للأكسجين. لا يُطلب هنا معرفة تفاصيل بنية الهيم.

يزيل الهيدروكسيد البروتونات من الماء المنسق، مما ينتج عنه راسب هيدروكسيد مائي. معادلة مبسطة هي Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃(s). معادلة المعقد المائي هي:

الأمونيا تستقبل البروتونات من الماء المنسق أولاً؛ اكتب NH₄⁺ كمنتج. للنحاس:

المجدول التالي يفرق بين الرواسب الأولية والمحلول عند إضافة فائض الكاشف. تشير الملاحظات إلى الاختبارات المائية الطازجة. قد يؤدي الأكسدة الجوية واستبدال الليجند البطيء إلى تغيير الألوان أثناء الثبات؛ سجل تلك الظروف بدلاً من دمج المراحل صامتاً.

عمود الراسب الأولي ينطبق على الإضافات الصغيرة من كل من الهيدروكسيد أو الأمونيا في هذه الاختبارات. بالنسبة لمعدن ثنائي التكافؤ M، المعادلات المبسطة هي M²⁺ + 2OH⁻ → M(OH)₂(s) و M²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O → M(OH)₂(s) + 2NH₄⁺. هنا يمكن أن يكون M هو Mn أو Fe أو Co أو Ni أو Cu أو Zn. بالنسبة لـ Cr³⁺ و Fe³⁺، استبدل المعاملات 2 بالمعاملات 3 واستخدم M(OH)₃. تصف هذه الصيغ نفس كيمياء إزالة البروتونات مثل معادلات المعقد المائي.

بالنسبة لمرحلة فائض الأمونيا، يمكن أن يتكون Co(OH)₂ أو Ni(OH)₂ مع [M(NH₃)₆]²⁺ باستخدام ستة جزيئات NH₃، وينطلق أيونا OH⁻. يكون الزنك معقد [Zn(NH₃)₄]²⁺ بأربعة جزيئات NH₃، وينطلق أيونا OH⁻. بالنسبة للنحاس: Cu(OH)₂ + 4NH₃ + 2H₂O ⇌ [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 2OH⁻. تفسر هذه التوازنات الذوبان في أمونيا كافية؛ ويعتمد مدى الذوبان الملاحظ والأكسدة اللاحقة للكوبالت على الظروف. لا تذوب ترسبات المنجنيز والحديد في فائض الأمونيا؛ يذوب Cr(OH)₃ فقط ببطء في فائض كبير عن طريق استبدال الليجاند لتكوين [Cr(NH₃)₆]³⁺. لا تستخدم اللون الأزرق الداكن للنحاس لكل معقد أميني.

المركبات المتصرفة Cr(OH)₃ و Zn(OH)₂ تتفاعل مع فائض من الهيدروكسيد. على سبيل المثال Zn(OH)₂(s) + 2OH⁻ → [Zn(OH)₄]²⁻. الزنك يُكوّن أيضًا [Zn(NH₃)₄]²⁺ في فائض الأمونيا. "يذوب في كلاهما" لا يعني أن كليهما ينتج نفس المعقدة. يمكن تمثيل كروم(III) على شكل [Cr(OH)₆]³⁻ في فائض الهيدروكسيد؛ اتبع نمط الأنواع المقدمة في السؤال.

يظهر الفاناديوم عدة حالات تأكسد في المحلول الحمضي: V(V)، أصفر VO₂⁺؛ V(IV)، أزرق VO²⁺؛ V(III)، أخضر V³⁺؛ V(II)، بنفسجي V²⁺. يقلل الزنك في الأحماض خلال هذه المراحل. يمكن أن يبدو خلط الأصفر والأزرق أثناء التغيير أخضر؛ هذا وحده ليس دليلاً على وجود V³⁺ النقي. ادمج اللون مع ظروف التفاعل وبيانات الأقطاب.

يُختزل الديكرومات(VI) البرتقالي المحمض إلى Cr³⁺ أخضر. يمكن للزنك في وسط حمضي أن يختزله أكثر إلى Cr²⁺ أزرق؛ ويؤكسد الهواء Cr²⁺ بسرعة إلى الخلف. في المحلول القلوي، يمكن لهيدروجين البيروكسيد أن يؤكسد Cr(III) إلى كرومات(VI) أصفر. الحمض اللاحق يفضّل الديكرومات البرتقالي:

يبقى الكروم عند +6 في هذا التوازن. إنه توازن حمض-قاعدة، وليس تغييراً تأكسداً-اختزالاً. تحقق من أعداد التأكسد قبل افتراض أن كل تغير لوني ينقل إلكترونات.

الحفازات يمكنها تغيير عدد التأكسد

في عملية التلامس، يحفز V₂O₅ أكسدة SO₂. دورة مفيدة هي: V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃، ثم 2V₂O₄ + O₂ → 2V₂O₅. اجمع الخطوات لإلغاء الحافز واستعادة 2SO₂ + O₂ → 2SO₃. على أسطح محولات العوادم، تمتص المتفاعلات، وتتفاعل عبر مسار أقل طاقة، وتنفصل. على سبيل المثال 2CO + 2NO → 2CO₂ + N₂. يقلل انسداد السطح المواقع المتاحة.

لتفاعل اليوديد/بيبروكسولفات المائي، يوفر Fe²⁺/Fe³⁺ دورة متجانسة:

الإضافة تلغي أيونات الحديد. بالنسبة للمانغانات(VII) المحمضة والإيثانديوات، يعمل منتج Mn²⁺ كعامل ذاتي التحفيز. قد يبدأ التفاعل ببطء، ويتسارع مع تراكم Mn²⁺، ثم يتباطأ مع استهلاك المتفاعلات. عملي أساسي 14 يُعدّ مركب فلز انتقالي: احسب كمية المادة المحددة والعائد النظري، وعزل البلورات وتجفيفها، وتمييز فقدان المنتج عن الشوائب التي ترفع الكتلة زوراً.

البنزين هو هيدروكربون عطري. تتداخل مداراته p الستة لتكوين نظام إلكترونات مموه فوق وتحت مستوى الكربون. روابط الكربون-الكربون متساوية الطول، بين الروابط الأحادية والثنائية النموذجية. يدعم دليل الأشعة السينية تساوي أطوال الروابط. طيفه تحت الأحمر يظهر اهتزازات حلقة عطرية وامتصاص C–H العطري فوق 3000 cm⁻¹. استخدم البيانات المرجعية المقدمة لمقارنة حزمه بتنبؤ الألكين الموضعي؛ الطيف تحت الأحمر وحده لا يحسب ثلاث روابط مزدوجة معزولة عادية. جنبا إلى جنب مع إنثالبي هيدروجينته الأقل من المتوقع، يتعارض الدليل مع نموذج الروابط الثلاث المعزولة.

إذا كانت رابطة مزدوجة معزولة واحدة تعطى إنثالبي هيدروجينة −120 kJ mol⁻¹، فإن ثلاثة ستُتوقع −360. قيمة بنزين مقاسة توضيحية قدرها −208 هي أقل انبعاث حرارة بمقدار 152 kJ mol⁻¹. يبدأ البنزين بإنثالبي أقل من ذلك النموذج الموضعي. هذه المقارنة تستخدم مرجع افتراضي؛ البنزين لا يتحول بسرعة بين ثلاث روابط مزدوجة ثابتة.

يعترض البنزين عادةً الإضافة لأنه سيهدم تباعد الحلقة. لا يزيل لون ماء البروم مثل الألكين تحت ظروف الاختبار العادية. يحترق بلهب مدخن عند الاحتراق غير الكامل بسبب نسبته العالية من الكربون. يحل الاستبدال محل H بينما يستعيد الحلقة المبعثرة.

تتمثل تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي في ثلاث مراحل أساسية: توليد الإلكتروفيل، استخدام زوج إلكترونات الحلقة لتكوين رابطة C–E، ثم فقدان H⁺ لاستعادة الاقتران. يحتوي الوسيط على شحنة موجبة وكربون حلقي مرتبط بكل من H و E. ارسم سهماً مجعداً من نظام إلكترونات الحلقة نحو E⁺، ثم من الرابطة C–H عائدة إلى الحلقة. السهم الذي يبدأ عند H⁺ لا يمثل تدفقاً للإلكترونات.

بالنسبة للنترتة، HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O تولد أيون النيترونيوم. يعطي استبدال الحلقة نيتروبنزين ويطلق H⁺، مما يعيد توليد حفاز الحمض. بالنسبة لأسيلة فريدل-كرافتس، RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + AlCl₄⁻؛ ثم يشكل الاستبدال HCl ويعيد توليد AlCl₃. بالنسبة للبرومة، النموذج البسيط للإلكتروفيل هو Br₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄⁻. يقبل FeBr₄⁻ H⁺ المُطلاق لتكوين HBr وإعادة توليد FeBr₃. بالنسبة للألكلة، RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻؛ يقبل AlCl₄⁻ H⁺ لتكوين HCl وإعادة توليد AlCl₃. في كل حالة تتبع الأسهم المجهودة لزوج الإلكترونات هجومي الحلقة واستعادتها نمط النترتة. هذه نماذج مبسطة وآلية لتوليد الإلكتروفيل بمساعدة الحافز؛ لا يُفترض وجود أيونات حرة في زجاجة الكاشف الأصلية. شروط السلفونة ومنتجاتها مطلوبة هنا؛ آليتها التفصيلية خارج نطاق بيان المنهج هذا.

يتفاعل الفينول بسهولة أكبر بكثير مع ماء البروم، مما يعطي راسباً أبيض من 2,4,6-ثلاثي برومو فينول وإزالة اللون بدون ناقل هالوجيني. الزائدة الحرة للأكسجين تزيد كثافة الإلكترونات في الحلقة عبر التفاعل معها. يجعل هذا الهجوم بالإلكتروفيل أسهل. لا تنقل requirement الحافز الخاص بالبنزين إلى الفينول.

يشتق الأمين من الأمونيا عن طريق استبدال H بمجموعات كربون. بيوتان-1-أمين هو CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂؛ الفينيل أمين هو C₆H₅NH₂. يقبل زوج الإلكترونات الحرة للنيتروجين H⁺، مما يجعل الأمينات قواعد ونوكلية. RNH₂ + H₂O ⇌ RNH₃⁺ + OH⁻، و RNH₂ + HCl → RNH₃⁺Cl⁻. تذوب الأمينات الصغيرة في الماء عبر الروابط الهيدروجينية. تنخفض الذوبانية عموماً مع نمو المجموعة الكربونية غير القطبية.

الأمينات الأليفاتية هي قواعد أقوى عموماً من الأمونيا في المقارنات المطلوبة هنا. تزيد المجموعات الألكيلية من كثافة الإلكترون عند النيتروجين. الفينيل أمين قاعدة أضعف لأن زوج إلكتروناته الحرة يتفاعل مع الحلقة العطرية ويصبح أقل توافراً لربط H⁺. لا تُحدد القاعدية بحساب روابط N–H. ترفع الروابط الهيدروجينية أيضاً درجات الغليان مقارنة بالهيدروكربونات ذات الحجم المماثل.

تفاعلات فائض من الأمونيا الإيثانولية مع هالوجينوألكان، مُسخّنة في جهاز محكم تحت الإجراء المعتمد، تُنتج أميناً أولياً. يقلل الأمونيا الزائدة الاستبدال الإضافي لكن لا يجعله مستحيلاً. يمكن للمنتج الأميني مهاجمة المزيد من الهالوجينوألكان، مُعطيًأمينات ثانوية/ثالثية وأخيراً ملح أموني رباعي. يمكن أن يعمل البيوتيل أمين أيضاً كربيطة نحو Cu²⁺ من خلالزوج الإلكترونات الحرة.

Reducing a nitrile with LiAlH₄ in dry ether followed by suitable aqueous work-up gives a primary amine. R–C≡N becomes R–CH₂NH₂. The nitrile carbon remains in the chain. Making a nitrile from a halogenoalkane using ethanolic cyanide then reducing it increases the carbon chain by one overall.

اختزل نيتروبينيزيل باستخدام القصدير وHCl المركز تحت التقطير الارتدادي. يحتوي الخليط الحمضي مبدئياً على ملح الفينيل أمونيوم. أضف القاعدة أثناء العمل المائي لتحرير الفينيل أمين. كتابة الفينيل الحر كنوع وحيد في خليط التفاعل الحمضي القوي يفتقر لهذه المرحلة.

الأميد يحتوي على نيتروجين مرتبط بكربون كربونيل. يتفاعل كلوريد الإيثانويل مع أمين أولي لتكوين أميد مستبدل. CH₃COCl + 2C₄H₉NH₂ → CH₃CONHC₄H₉ + C₄H₉NH₃⁺Cl⁻. جزيء واحد من الأمين يشكل الأميد؛ آخر يعادل HCl. يتفاعل زوج الإلكترونات الحر للأميد مع نظام الكربونيل، لذا فالأميدات أقل قاعدية بكثير من الأمينات. لا تسمّ CH₃CONH₂ كأمين ولا تخلط بين C=O الخاص به والكيتون.

الأسماء والهياكل الكاملة

استخدم –amine للأمين، –amide للأميد، وسابقة amino- مع الاسم الأصلي لحمض الكربوكسيل للأحماض الأمينية. إيثانامين هو CH₃CH₂NH₂؛ إيثاناميد هو CH₃CONH₂؛ ألانين هو 2-أمينوبروبانويك حمض. الصيغة المعروضة تتضمن كل ذرة ورابطة. الصيغة الهيكلية تستبعد تسميات الكربون وهيدروجيناتها المرتبطة، لكنها تحتفظ بالنيتروجين والأكسجين وهيدروجيناتها المرتبطة.

الديازوتية واللون

حمض النتروز البارد، المحضر من NaNO₂ وحمض مخفف، يتفاعل مع فينيل أمين تحت حوالي 10 °C لتكوين ملح ديازونيوم. احتفظ بالمخلوط بارداً لأن هذه الأملاح غير مستقرة عند تسخينها. الاقتران مع الفينول في محلول قاعدي ينتج مركب آزوي يحتوي على –N=N– بين الأنظمة العطرية. يمتص النظام المموه الموسع الضوء المرئي، مما ينتج لوناً. اميز بين تكوين أيون الديازونيوم والخطوة المنفصلة للاقتران.

الأحماض الأمينية تحتوي على مجموعات أمين وحمض كربوكسيلي. الحمض الأميني α النموذجي هو H₂N–CH(R)–COOH. معظمها يمتلك كربوناً مركزياً كيرالياً، لكن الجلايسين لديه ذرتا هيدروجين وهو غير كيرالي. في الحالة الصلبة وكثير من المحاليل المائية، transfers البروتون يعطي الزويتريون، ⁺H₃N–CH(R)–COO⁻. شحنته الصافية صفر، لكنه يحتوي على مجموعتين مشحونتين. إنه ليس جزيئاً غير مشحون H₂N/COOH.

في الوسط الحمضي، الشكل الرئيسي هو ⁺H₃N–CH(R)–COOH. وفي الوسط القلوي هو H₂N–CH(R)–COO⁻. اشرح التغيرات بإضافة أو إزالة بروتونات في المجموعة الصحيحة. للتحقيق في السلوك الحمضي/القاعدي، أضف حمضاً وقاعدةً على حدة إلى عينات من الأحماض الأمينية مقاسة واتبع تغير الرقم الهيدروجيني باستخدام جهاز معاير. وللتحقق من النشاط البصري، صفّ قطبياً بالذوبان أولاً، ثم قس محلولاً صافياً بضوء أحادي اللون مستقطب مستوياً. تحكم في التركيز وطول المسار ودرجة الحرارة والطول الموجي عند مقارنة الدوران. تدور المتصاوغات العكسية النقية بنفس المقدار ولكن في اتجاهين متعاكسين تحت ظروف مطابقة. خليط الراسميك له دوران صافي يساوي الصفر؛ والجليسين غير نشط أيضاً، لذا لا يثبت الصفر وحده أنه خليط راسميك.

ربط مجموعة أمين ومجموعة كربوكسيل ينتج أميد أو رابطة ببتيد، –C(=O)–NH–، مع فقدان الماء. يمكن لمجموعتين مختلفتين من الأحماض الأمينية أن تعطي ديببتيد مرتبين؛ عكس ترتيبهما يغير الجزيء.

يتكون البولي أميد عن طريق تكاثؤ بين ثنائي الأمينات المناسبة والأحماض ثنائية الكربوكسيل أو كلوريداتها الأسيلة. يستخدم نايلون-6,6 مركب H₂N(CH₂)₆NH₂ وأحماض HOOC(CH₂)₄COOH. تتكرر الوحدة [–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–] مع استمرارية الروابط عند الطرفين. سلاسل البروتين هي بولي أميدات تتشكل من الأحماض الأمينية. تشكل مجموعات N–H و C=O روابط هيدروجينية بين السلاسل، مما يؤثر على القوة وسلوك الانصهار.

بولي(بروبيناميد)، [–CH₂–CH(CONH₂)–]، هو بوليمر إضافة. تحتوي المجموعة الجانبية على مجموعة أميد، لكن السلسلة الرئيسية تتشكل بفتح رابطة C=C دون إخراج جزيء صغير. بولي(إيثينول)، [–CH₂–CH(OH)–]، يحتوي على العديد من مجموعات الهيدروكسيل التي تكون روابط هيدروجينية مع الماء. يسمح ذوبانه في الماء باستخدامه في أكياس غسيل الملابس أو كبسولات المنظفات السائلة التي تذوب أثناء الغسيل. تمييز البوليمرات القابلة للذوبان في الماء عن البوليمرات التي تمتص الماء فقط؛ فالتركيبة والشروط مهمة.

يُعدّ كاشف جرينيار بتفاعل هالوجينوألكان مع المغنيسيوم في الإيثر الجاف: RX + Mg → RMgX. الماء يدمره، مُشكلاً RH. الزجاج الجاف والمذيب مهمان لأن هذا التفاعل يستهلك الكاشف المقصود قبل أن يُنشئ سلسلة الكربون.

مع CO₂ يليه عمل حامضي، يُكوّن RMgX RCOOH، مضيفاً ذرة كربون واحدة. مع الميثانال، يُكوّن كحول أولي؛ مع ألدهيد آخر، كحول ثانوي؛ مع كيتون، كحول ثالثي. ترتبط مجموعة الكربون R بذرة الكربون التي كانت جزءاً من المجموعة الكاربونيل. يتحول الأكسجين إلى OH خلال العمل الحامضي المنفصل. احسب كل ذرات الكربون من كلا المادتين البداية.

على سبيل المثال، بروميد إيثيل المغنيسيوم مع إيثانال يعطي CH₃CH(OH)CH₂CH₃ بعد المعالجة: بيوتان-2-ول. استخدام الفورمالديهايد بدلاً منه يعطي بروبان-1-ول. إضافة الحمض قبل الكاربونيل تستهلك كاشف الجريغرارد، لذا لا يمكن عكس الترتيب.

عندما تحدد المهمة أربع تحويلات تركيبية، أحد المسارات الصالحة هو: بروموإيثان ← إيثانول (أيون OH⁻ مائي، حرارة) ← إيثانال (أكسدة مسؤولة وتقطير) ← بيوتان-2-ول (بروميد إيثيل مغنيسيوم، إيثر جاف، ثم معالجة حمضية) ← بيوتان-2-ون (أكسدة). كل سهم يغير المركب العضوي الرئيسي. يُعد كاشف الجريغرارد بشكل منفصل. تحقق من المجموعة الوظيفية وعدد ذرات الكربون والشروط عند كل سهم.

الدليل يمكن أن يقيد منتجاً غير مألوف

استخدم بيانات الاحتراق لتحديد الصيغة الأولية؛ وادمجها مع الكتلة المولية للحصول على الصيغة الجزيئية. تحدد اختبارات العناصر العناصر، وليس بنية فريدة. تقيد الأشعة تحت الحمراء المجموعات الوظيفية؛ وتقيد الطيف الكتلي الكتلة الجزيئية والمقاطع. يعدد كربون-13 NMR البيئات الكربونية المختلفة؛ ويضيف بروتون NMR الإزاحة الكيميائية والتكامل والتشقق. قد تناسب عدة هياكل طيفاً واحداً. ابحث عن بنية واحدة تناسب جميع الملاحظات.

An unknown has formula C₃H₆O, a strong C=O absorption, a proton signal near 9–10 ppm, and a positive Tollens' test. Propanal fits the aldehyde proton and oxidation test. Propanone fits the formula and C=O but lacks an aldehyde H and normally gives a negative Tollens' test. Predict propanal's three carbon environments and its aldehyde/CH₂/CH₃ proton environments as a further check. Core practical 15 identifies both inorganic and organic unknowns through a planned sequence of small-scale tests, with positive controls and separate samples. Use metal-ion precipitation/excess-reagent tests for appropriate inorganic samples. Avoid adding every reagent to one tube: later changes may come from previous reagents rather than the original unknown.

العزل ليس نفس التفاعل

التسخين بالارتداد يُسخّن الخليط دون فقدان المتفاعلات المتطايرة: يتكثف البخار ويعود. التقطير يجمع المكون المتطاير بشكل منفصل. لا تغلق جهاز التسخين بالارتداد أبداً. أثناء الاستخلاص، يفصل القمع الطبقات غير الممتزجة. حدد أي طبقة تحتوي على المنتج من كثافة المذيب وقابلية الذوبان؛ الطبقة العضوية ليست دائماً الأعلى. أفرغ القمع بعيداً عن الأشخاص.

Water washes remove water-soluble impurities. Sodium carbonate washes remove acidic impurities but release CO₂, so vent carefully. A suitable anhydrous drying agent removes residual water from an organic liquid; filter or decant before distillation. Steam distillation carries a suitable water-insoluble volatile compound over with steam at a lower temperature than its normal boiling point.

Recrystallisation dissolves an impure solid in a minimum amount of hot solvent. Cool to crystallise; filter, wash with a little cold solvent and dry. Too much solvent lowers recovery. Insoluble impurities can be removed by hot filtration, while soluble impurities remain mainly in the mother liquor. A narrow melting range near the expected value supports purity; a lower, broader range suggests impurities. For melting temperature, use a dry finely powdered sample in a capillary and heat slowly near the expected range. Record the first melting and completion temperatures. For a liquid boiling temperature, place the thermometer bulb at the side-arm entrance so vapour reaching the condenser passes it. Record the pressure and a steady boiling temperature; compare reference values at matching pressure. Mixtures can boil over a range. Neither melting point nor percentage yield alone proves identity.

التجربة العملية الأساسية 16 تحضر الأسبرين عن طريق أسلة حمض الساليسيليك بالأنهيدريد الخليكي وفق الطريقة المعتمدة، ثم تنقية المادة الصلبة. احسب الناتج النظري من المتفاعل المحد باستخدام النسبة 1:1 بين حمض الساليسيليك والأسبرين. إذا كانت 1.38 غراماً من حمض الساليسيليك (M = 138 g mol⁻¹) هي المتفاعل المحد، فإن عدد مولاتها هو $n=1.38/138=0.0100$ مول وكتلة الأسبرين النظرية هي $0.0100\times180=1.80$ غرام. يعطي ناتج جاف قدره 1.26 غرام نسبة $(1.26/1.80)100=70.0\%$. قد تعطي البلورات الرطبة ناتجاً عالياً بشكل مصطنع ونطاق انصهار مضللاً.

1. تستخدم خلية أزواج اختزال +0.54 V و −0.25 V. حدد القطب الموجي، E°cell، وسبباً واحداً لعدم ظهور التفاعل المتوقع.
2. حصة حجمها 25.00 cm³ تطلق اليود الذي يتطلب 18.00 cm³ من محلول ثيوكبريتات بتركيز 0.100 mol dm⁻³. احسب عدد مولات اليود. اذكر المعادلة الإضافية اللازمة لإيجاد تركيز المؤكسد الأصلي.
3. المعقد رباعي الإحداثيات لونه أزرق. اشرح لماذا لا تكفي هذه الحقائق وحدها لتحديد هندسته أو حالة تأكسد الفلز.
4. يتفاعل الميثانال مع بروميد بروبيل المغنيسيوم، ثم حمض. حدد الكحول واشرح تأثير إضافة الماء بشكل مبكر.
5. بوليمر يحتوي على مجموعات جانبية –CONH₂ وسلسلة خلفية من الكربون فقط. حدد ما إذا كانت وجود مجموعات الأميد يثبت حدوث بلمرة الإزاحة.

الإجابات: 1. الانخفاض في الجهد +0.54 V يحدث عند القطب الموجب؛ E°cell = 0.79 V. يمكن أن يجعل الحاجز العالي للطاقة التنشيط التفاعل بطيئًا جدًا. كما أن الظروف غير القياسية تقيد التنبؤ القياسي. 2. كمية الثيوكبريتات = 0.100 × 0.01800 = 0.00180 مول؛ اليود = 0.000900 مول. معادلة المؤكسد/اليود تعطي نسبة المولات المنفصلة. 3. المعقدات رباعية التنسيق قد تكون رباعية السطوح أو مربعة المستوي؛ اللون يعتمد أيضًا على الليجاند والتنسيق، لذا نحتاج إلى مزيد من الأدلة. 4. بيوتان-1-ول؛ يستهلك الماء كاشغريغارد ويشكل البروبان. 5. لا: يتكون بولي(بروبيناميد) عن طريق الإضافة عبر الرابطة C=C مع الاحتفاظ بالمجموعات الجانبية الأميدية.