TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Một khe năng lượng nhiệt có thể giữ cho nhiệt dung nhỏ ở cả nhiệt độ thấp và cao, ngay cả khi xác suất trạng thái kích thích vẫn liên tục tăng.

Yêu cầu tiên quyết: 20.

• Lấy trung bình năng lượng và năng lượng tự do chính tắc từ một phổ năng lượng cố định
• Liên hệ phương sai năng lượng với nhiệt dung thể tích không đổi theo điều kiện phổ cố định
• Đánh giá entropy và giới hạn nhiệt độ thấp/cao cho một mô hình mức hữu hạn ban đầu

Đối với hệ trao đổi năng lượng với bồn nhiệt ở T trong khi N và V không đổi, đặt β=1/(kBT). Tính tổng Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) trên các mức năng lượng kèm theo bội số của chúng. Xác suất mức là g_i exp(−βE_i)/Z; năng lượng trung bình U là tổng năng lượng được nhân với xác suất. Đạo hàm của một phổ độc lập với nhiệt độ cho U=−∂lnZ/∂β. Giữ nguyên khe năng lượng và bội số không đổi trong quá trình đạo hàm. Việc viết Δ=kBT ln3 để mô tả một nhiệt độ đánh giá cụ thể không được hiểu là khiến Δ thay đổi theo T. Đối với N hệ con hai mức độc lập, phân biệt được và giống nhau, Z_total=z^N và U_total=N u. Các hạt không phân biệt được và tương tác cần đếm trạng thái riêng thay vì giả thiết tích này.

Năng lượng tự do Helmholtz là F=−kBT lnZ. Entropy chính tắc suy ra từ S=kB(lnZ+βU), hay tương đương −kBΣ p_j ln p_j trên từng vi trạng thái. Nhiệt dung thể tích không đổi là C_V=(∂U/∂T)_V,N. Những đại lượng này mang đơn vị khác nhau và mô tả các đạo hàm khác nhau. Thêm một độ dịch chuyển năng lượng ε vào mọi trạng thái sẽ nhân Z với exp(−βε), làm tăng U và F lên ε, nhưng giữ nguyên xác suất, entropy và nhiệt dung khi ε không phụ thuộc vào T. Do đó, việc chọn năng lượng trung bình âm không phải là bằng chứng cho nhiệt dung âm. Hãy sử dụng cùng một tham chiếu năng lượng trong các biểu thức xác suất và nhiệt động lực học.

Đạo hàm bậc hai của lnZ theo β cho phương sai Var(E)=⟨E²⟩−U². Đối với mô hình chính tắc cùng phổ xác định, C_V=Var(E)/(kBT²), do đó C_V/kB=β²Var(E). Phương sai không âm suy ra C_V không âm trong các điều kiện này. Mẫu số bao gồm kB, không phải kB², khi nhiệt dung giữ đơn vị J/K thông thường. Công thức dao động này liên quan đến phân bố năng lượng chính tắc; nó không có nghĩa là mỗi hạt đều có đúng năng lượng trung bình. Đối với các hệ con độc lập, phương sai cộng lại, cũng như trung bình cộng lại. Dao động năng lượng tương đối thường giảm theo tỷ lệ 1/√N khi năng lượng trung bình và phương sai trên mỗi hệ con vẫn hữu hạn và khác không.

Đối với một trạng thái cơ bản tại E=0 và một trạng thái kích thích tại E cố định Δ>0, đặt x=Δ/(kBT). Khi đó z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc và C/kB=x²e^x/(1+e^x)². Ở nhiệt độ thấp, sự kích thích và nhiệt dung biến mất theo cấp số mũ. Ở nhiệt độ cao, p_exc tiến tới một nửa và năng lượng bão hòa, nên nhiệt dung lại tiến tới không. Entropy tăng từ zero cho trạng thái cơ bản duy nhất hướng tới kB ln2 khi hai trạng thái trở nên có xác suất bằng nhau. Đỉnh nhiệt dung ở nhiệt độ hữu hạn thu được là đặc thù của mô hình mức hữu hạn; nó không phải giá trị bộ dao động cổ điển không đổi. Sự suy degenerate trạng thái cơ bản hoặc các mức bổ sung sẽ làm thay đổi entropy giới hạn và phản ứng nhiệt độ.

Giữ cố định hai mức năng lượng 0 và Delta khi vi phân hàm phân bố.

Giữ nguyên Δ khi vi phân, bao gồm suy degeneracy trong Z, và sử dụng phương sai năng lượng thay vì bình phương năng lượng trung bình trong công thức nhiệt dung.

dao động năng lượng: Độ phân tán năng lượng chính tắc quanh trung bình tập hợp, được định lượng bởi phương sai năng lượng.

năng lượng tự do Helmholtz: Thế nhiệt động F=U−TS, bằng −kBT lnZ cho tập hợp chính tắc.