Строение, химическая связь и введение в органическую химию

Почему малая масса газа занимает большой сосуд? Почему твердый хлорид натрия не проводит ток, а его раствор проводит? Блок 1 связывает подсчет частиц, электронную структуру и химические связи с наблюдаемым поведением, а затем использует те же идеи для объяснения органических реакций.

Используйте эту ссылку с листами 1.1–1.5 и их более узкими навыками. Вам нужны простая алгебра, степени десятки и уравненные уравнения. Темы 1–5 спецификации Pearson определяют этот блок. Кинетика и равновесие относятся к Блоку 2; они не являются предварительными требованиями для этих листов.

Атом — это одна частица элемента. Элемент содержит только один тип атомов, определяемых порядковым номером протона. Ион имеет электрический заряд, потому что число электронов отличается от числа протонов. Молекула — это отдельная группа атомов, связанных ковалентными связями. Соединение содержит разные элементы, химически связанные вместе. Эмпирическая формула дает простейшее целочисленное соотношение атомов; молекулярная формула показывает фактическое число атомов в одной молекуле. Ионные решетки имеют формульные единицы, а не отдельные молекулы.

Моль — это единица количества вещества. Количество частиц равно $N=nL$, где $L=6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$. Таким образом, один моль содержит $6.02\times10^{23}$ указанных сущностей. Всегда указывайте, считаете ли вы атомы, молекулы, ионы или формульные единицы. Один моль молекул метана содержит пять молей атомов.

Относительная атомная масса, $A_r$, сравнивает усредненную по распространенности массу атома с одной двенадцатой частью массы атома углерода-12. Относительная молекулярная масса, $M_r$, представляет сумму относительных атомных масс всех атомов в молекуле. Относительная формульная масса применяется к формульной единице, включая гигантские структуры. Обе величины являются безразмерными отношениями. Молярная масса, $M$, — это масса на моль, выраженная в $\mathrm{g\,mol^{-1}}$.

Используйте $n=m/M$ для массы, $n=cV$ для раствора с $V$ в $\mathrm{dm^3}$, и $pV=nRT$ для газа с давлением в Па, объемом в $\mathrm{m^3}$ и температурой в К. Указанный молярный объем газа может заменить газовое уравнение только при указанных условиях. При обычном приближении RTP в классе используйте $24\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}}$. Разделите $\mathrm{cm^3}$ на 1000, чтобы получить $\mathrm{dm^3}$.

Пример расчета по массе реагирующих веществ. Уравнение реакции: $\mathrm{Mg+2HCl\rightarrow MgCl_2+H_2}$. Кислота находится в избытке, а масса магния составляет $0.480\ \mathrm g$ г, с выходом продукта $M(\mathrm{Mg})=24.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ г.

Соотношение коэффициентов Mg:H₂ = 1:1, следовательно, $n(\mathrm{H_2})=0.0200\ \mathrm{mol}$. При указанном приближении RTP:

Если даны количества обоих реагентов, сравните количество, деленное на коэффициент. Меньшее значение указывает на ограничивающий реагент. Не сравнивайте только массы.

Массовая концентрация составляет $m/V$ в $\mathrm{g\,dm^{-3}}$; концентрация вещества — $n/V$ в $\mathrm{mol\,dm^{-3}}$. Разделите массовую концентрацию на молярную массу для перевода между ними. Части на миллион (ppm) — это доля, умноженная на $10^6$; укажите, является ли это массовой долей или, для газов при одинаковой температуре и давлении, объемной долей.

Чтобы найти эмпирическую формулу, разделите массу каждого элемента на его относительную атомную массу $A_r$ и полученное количество вещества разделите на наименьшее из полученных значений. При необходимости умножьте всю пропорцию на целое число, чтобы получить целые индексы. Не округляйте 1.5 до 2: вместо этого умножьте все пропорции на 2. Для нахождения молекулярной формулы разделите измеренную молярную массу $M_r$ на массу эмпирической формулы и умножьте каждый индекс на полученное целое число.

Проверка примера. Соединение содержит 2.40 г углерода и 0.600 г водорода. Количество вещества углерода равно $n=m/M=2.40/12.0=0.200\ \mathrm{mol}$; количество вещества атомов водорода — $n=m/M=0.600/1.00=0.600\ \mathrm{mol}$. Соотношение C:H = 1:3, поэтому эмпирическая формула — CH₃. Если молярная масса равна $M_r=30.0$ г/моль, то множитель составляет $30.0/15.0=2$, что дает молекулярную формулу C₂H₆. Массы элементов в сумме дают массу образца, равную 3.00 г.

Уравнивайте полные уравнения, не изменяя формулы веществ, и указывайте агрегатные состояния: (s), (l), (g), (aq). Для реакции осаждения $\mathrm{Ag^+(aq)+Cl^-(aq)\rightarrow AgCl(s)}$ исключает ионы-наблюдатели. Для реакции кислоты с карбонатом $\mathrm{CO_3^{2-}(aq)+2H^+(aq)\rightarrow CO_2(g)+H_2O(l)}$ сохраняются как атомы, так и заряд. Осаждение или выделение газа — это наблюдение; уравнение объясняет изменение. Цинк в сульфате меди(II) образует красноватый осадок меди при исчезновении синего цвета раствора: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s). Магний в разбавленной кислоте растворяется с выделением пузырьков водорода: Mg(s) + 2H⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + H₂(g). Кислота с растворимым основанием может нагреваться без выделения газа или образования осадка: H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l). Сопоставьте каждое уравнение с фактическим наблюдением, а не рассматривайте любую реакцию кислоты как образование газа.

Выход продукта в процентах сравнивает фактическое количество полученного продукта с теоретическим. Для теоретического 4.00 г и фактически выделенного сухого 3.20 г выход = 3.20/4.00 × 100% = 80.0%. Атомная экономика сравнивает массу целевого продукта по уравнению реакции со всеми массами продуктов, полученных согласно уравнению. Учитывайте коэффициенты уравнения. Высокая атомная экономика не гарантирует высокий экспериментальный выход.

В практической работе по определению молярного объёма газа используйте известное количество лимитирующего реагента и собирайте газ при заданных условиях. Учитывайте утечки, растворение газа, неполноту реакции и мёртвый объём. Утечка снижает измеренный объём газа и, следовательно, рассчитанный молярный объём. Для подтверждения формулы путём реакции с кислородом нагревайте до постоянной массы, охлаждайте перед взвешиванием и объясните, как потеря твёрдого вещества или неполное окисление изменяют выводимое соотношение. Практическое обоснование остаётся частью этого теоретического раздела.

Протоны и нейтроны находятся в ядре; электроны занимают орбитали вокруг него. Относительные массы частиц составляют приблизительно 1, 1 и $1/1836$; заряды равны +1, 0 и −1. Атомный номер $Z$ обозначает число протонов; массовое число $A$ равно сумме числа протонов и нейтронов. Таким образом, число нейтронов = $A-Z$. Положительный ион имеет меньше электронов, чем протонов. Изотопы имеют одинаковое число протонов, но разное число нейтронов.

Масс-спектрометр образует газообразные положительные ионы, разделяет их по отношению массы к заряду, $m/z$, и регистрирует относительную распространённость (долю каждого типа ионов в образце). Испарение, ионизация, ускорение, разделение и детектирование выполняют отдельные функции. При магнитном разделении при фиксированном потенциале ускорения более лёгкий $m/z$ ион отклоняется сильнее; более высокий заряд уменьшает $m/z$, а не делает отклонение меньше. Двойной ион с массой 40 появится на позиции $m/z=20$.

Расчёт среднего изотопного состава. Для 60% изотопа с массой 69 и 40% изотопа с массой 71 галлия, $A_r=(69\times60+71\times40)/100=69.8$. Среднее значение находится между массами изотопов, ближе к более распространённому. Пики молекулярных ионов могут идентифицировать $M_r$ при известном заряде. Соотношения изотопов хлора 3:1 дают пики молекулярного иона Cl₂ на позициях 70, 72 и 74 с вероятностями $9/16$, $6/16$ и $1/16$: средняя комбинация встречается в двух порядках.

Орбиталь вмещает максимум два электрона с противоположными спинами. s-орбиталь имеет сферическую форму; p-орбиталь состоит из двух лепестков. В s-, p- и d-подуровнях содержится 1, 3 и 5 орбиталей, вмещающих максимум 2, 6 и 10 электронов. Заполняйте орбитали одинаковой энергии одиночными электронами только после заполнения всех подуровней парами. Максимальная ёмкость первых четырёх электронных оболочек составляет 2, 8, 18 и 32 электронов. Доступные подуровни: 1s; 2s/2p; 3s/3p/3d; и 4s/4p/4d/4f. f-подуровень содержит семь орбиталей и вмещает четырнадцать электронов. Периодическая таблица разделена на s-, p- и d-блоки в соответствии с подуровнем, принимающим дифференцирующий электрон. Запишите электронные конфигурации до криптона, включая исключения для хрома и меди: Cr — [Ar]3d⁵4s¹, Cu — [Ar]3d¹⁰4s¹. При образовании положительных ионов сначала удаляются электроны 4s, затем электроны 3d. Схема с ячейками должна показывать как заселённость, так и спин.

Первая энергия ионизации — это энергия на моль для $\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$. Вторая энергия ионизации удаляет электрон из X⁺(g); третья энергия ионизации: X²⁺(g) → X³⁺(g) + e⁻. Все ступени ионизации являются эндотермическими. Увеличение заряда ядра усиливает притяжение; большее экранирование и увеличенное расстояние ослабляют его. Большой скачок последовательных энергий указывает на то, что все валентные электроны были удалены. Это позволяет определить число внешних электронов главного подуровня, но само по себе не подсчитывает каждое занятое оболочку.

По периоду 3 заряд ядра растёт, тогда как экранирование внутренними оболочками почти не меняется, что даёт общую тенденцию роста первой энергии ионизации. Al легче отдаёт более высокоэнергетичный 3p-электрон, чем Mg отдаёт 3s-электрон. S имеет спаренный 3p-электрон с большим отталкиванием, чем однократно занятые 3p-орбитали в P. По группе увеличение расстояния и экранирования перевешивают рост заряда ядра. Повторяющиеся закономерности в периодах называются периодичностью; используйте подписанные оси и интерпретируйте логарифмическую ось как соотношения, а не равные приросты энергии.

The supplied first-36-element graphing task on sheet 1.2.2 tests both ordinary and logarithmic axes. Noble-gas peaks are followed by decreases when a new outer shell starts; subshell and pairing effects produce additional dips within a period. The transition series does not form one perfectly smooth rising line. Helium belongs to the s block by 1s² despite its noble-gas column.

Ионная связь — это суммарное электростатическое притяжение между ионами с противоположными зарядами во всём кристаллическом остове. Передача электронов образует ионы; притяжение является связью. Проводимость в расплаве или растворе, миграция ионов и данные электронной плотности подтверждают ионную модель. Цветные катионы перемещаются к отрицательному электроду в растворе. Карты электронной плотности показывают распределение электронов вокруг ядер; сравнивайте распределение с ионной моделью, а не предполагайте, что контур напрямую фиксирует историю передачи электронов. Твёрдые ионные соединения лишены подвижных ионов. Меньшие ионы и более высокие заряды обычно усиливают притяжение в остове. В изоэлектронном ряду большее число протонов притягивает ту же группу электронов ближе: радиус уменьшается от N³⁻ к Al³⁺. По группе добавление занятых оболочек увеличивает радиус.

Ковалентная связь — это притяжение между двумя ядрами и общей электронной парой. Диаграммы «точка-крестик» показывают происхождение электронов. Включайте неподелённые пары и скобки/заряд для ионов. Донорно-акцепторная связь использует общую пару, изначально предоставленную одним атомом, например, когда NH₃ предоставляет пару H⁺ для образования NH₄⁺. Хлорид алюминия может образовывать Al₂Cl₆ с двумя хлоридными мостиками и донорно-акцепторными связями; электронные диаграммы должны учитывать все валентные электроны.

Электронные пары вокруг центрального атома отталкиваются и удаляются друг от друга. Неподелённые пары отталкиваются сильнее связывающих, но универсального фиксированного уменьшения угла на каждую неподелённую пару не существует. Подсчитайте области вокруг центрального атома; кратная связь занимает одну область. Длина связи — расстояние между ядрами; угол связи — угол между соседними связями.

Каждый атом углерода в этене имеет три области электронной плотности и планарное расположение с углами около 120°. Электроотрицательность — способность притягивать общую электронную пару. Различия электроотрицательности создают полярные связи. Молекула полярна только тогда, когда дипольные моменты связей не компенсируют друг друга: CO₂ неполярен; H₂O полярен. Ионная и ковалентная связь представляют собой концы континуума. Способность к поляризации описывает способность катиона искажать электронную оболочку другого иона; поляризуемость характеризует легкость этого искажения. Малый высокозарядный катион сильно искажает электронную оболочку аниона; крупные анионы легче поляризуются. Не используйте одну температуру плавления как доказательство структуры.

Малые молекулярные вещества обычно плавятся или кипят за счёт преодоления межмолекулярных притяжений, а не разрыва связей внутри молекул. Алмаз имеет четыре ковалентные связи на атом в гигантской сетке; графит имеет три связи на атом в слоях и подвижные делокализованные электроны; графен — один слой. Алмаз твёрдый и является диэлектриком; слои графита могут скользить и проводить ток вдоль них; графен сочетает прочность и проводимость. Металлы содержат положительные ионы, притягиваемые к делокализованным электронам, которые переносят ток в твёрдом и расплавленном металле.

Периодическая зависимость температуры плавления в Периоде 2/3 обусловлена изменением структур: металлические элементы, затем гигантские ковалентные структуры углерода/кремния, затем малые молекулярные неметаллы и одноатомные благородные газы. В Периоде 2 литий и бериллий — металлы; бор и углерод образуют гигантские ковалентные структуры, затем азот, кислород и фтор — молекулярные, а неон — одноатомный. Количество внешних электронов и силы притяжения помогают объяснить различия среди неметаллов. Одного объяснения через заряд ядра недостаточно для описания всей тенденции температуры плавления. Более сильное металлическое притяжение, включающее заряд иона, размер иона и число делокализованных электронов, обычно повышает температуру плавления; также важна детальная структура металла. Нагрев металла до плавления не удаляет все его электроны.

Функциональная группа определяет характерные реакции. Гомологический ряд объединяет соединения с одной функциональной группой и общей формулой, где последовательные члены отличаются на CH₂. Структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но разную связность атомов. В развернутых формулах показаны все атомы и связи; в скелетных формулах каждый немеченый конец или угол соответствует атому углерода с достаточным числом неявно подразумеваемых атомов водорода для четырех связей. Гетероатомы и связанные с ними атомы водорода следует отображать явно.

Используйте мет-, эти-, проп-, бут-, пент-, гекс-, гепт-, окт-, нон-, дек- для одного до десяти атомов углерода. Выберите основную цепь, содержащую соответствующую функциональную группу, пронумеруйте её так, чтобы получить наименьший номер позиции этой группы, затем укажите положение заместителей. Ациклические алканы имеют формулу CₙH₂ₙ₊₂; однокольцевые циклоалканы — CₙH₂ₙ. Оба типа являются насыщенными: содержат только одинарные связи углерод–углерод. Формула CₙH₂ₙ сама по себе не доказывает наличие алкена, так как циклоалкан может иметь ту же формулу.

Генерируйте структурные изомеры последовательно: сохраняйте формулу неизменной, изменяйте длину главной цепи или размер кольца, распределяйте оставшиеся атомы углерода, затем исключайте дубликаты, полученные поворотом или перенумерацией. У пентана три цепных изомера; у гексана — пять. Иное направление рисования не образует новую структуру.

Для насыщенных одноцикловых соединений начинайте с самого большого кольца и уменьшайте его размер, перенося атомы углерода в заместители. Существует одна структура C₃H₆, две C₄H₈ и пять C₅H₁₀. Множество C₆H₁₂ включает двенадцать конституционных структур; различные цис/транс-формы не считаются отдельными структурными изомерами.

Фракционная перегонка разделяет сырую нефть на фракции с разными температурами кипения. Крекинг превращает крупные углеводороды в более мелкие продукты, включая алкены; риформинг может изменять прямые цепи на разветвленные или циклические структуры. Сбалансируйте атомы в каждом предлагаемом уравнении. Полное горение углеводорода образует CO₂ и воду. Неполное горение может приводить к образованию токсичного CO или частиц углерода; CO снижает транспорт кислорода кровью, связываясь с гемоглобином. Сера в топливе и реакции азота/кислорода при высокой температуре могут образовывать кислотные оксиды. Частицы углерода ухудшают качество воздуха; несгоревшие углеводороды могут способствовать фотохимическому загрязнению. Удаление серы из топлива не предотвращает образование оксидов азота из горячего воздуха. Углеродная нейтральность означает отсутствие чистого увеличения выбросов диоксида углерода за установленный жизненный цикл. Выращивание биоэтанола поглощает CO₂, но выбросы от переработки и транспортировки не позволяют автоматически заявлять о его углеродной нейтральности. При использовании водород выделяет воду, однако метод его производства имеет значение.

Опасность — это потенциальный источник вреда; риск учитывает вероятность и тяжесть последствий в реальных условиях. Используйте школьную оценку рисков, малые количества, вентиляцию и меры защиты, специфичные для горючести или токсичности. Более безопасная альтернатива может снизить риск, не отрицая наличие опасности у исходного вещества.

Свободный радикал имеет неспаренный электрон. Гомолитический разрыв дает по одному электрону каждому фрагменту; гетеролитический разрыв отдает оба электрона одному фрагменту, образуя ионы. УФ-излучение запускает замещение хлора, вызывая гомолитическое разрыв Cl₂: Cl₂ → 2Cl·. Для отдельных электронов используйте одинарные изогнутые стрелки.

Пропагация: Cl· + CH₄ → HCl + CH₃·, затем CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·. Один радикал регенерируется, поэтому цепь продолжается. Терминация объединяет два радикала, например 2CH₃· → C₂H₆. Дальнейшее замещение и несколько возможных положений приводят к смесям, ограничивая ценность этого метода для получения одного чистого продукта.

Ациклический алкен с одной двойной связью C=C имеет формулу CₙH₂ₙ. Циклоалкен с одним кольцом и одной двойной связью имеет формулу CₙH₂ₙ₋₂: кольцо убирает еще два атома водорода. Двойная связь состоит из σ-связи (объединение орбиталей «голова к голове») и π-связи (боковое объединение p-орбиталей). Поворот одного атома углерода нарушит боковое перекрывание, поэтому вращение ограничено. E/Z-изомерия требует наличия двух разных групп у каждого атома двойной связи. Ранжируйте непосредственно присоединенные атомы по порядковому номеру; при совпадении сравнивайте следующие атомы. Сравнивайте приоритеты отдельно для двух атомов углерода. Группы с более высоким приоритетом по одну сторону дают Z, по разные — E. Цис/транс-номенклатура недостаточна, если нет подходящих идентичных заместителей для сравнения.

Электрофил принимает электронную пару. В присоединении HBr изогнутая стрелка начинается от π-связи и заканчивается у H, другая начинается от связи H–Br и заканчивается у Br. Это образует карбокатион и Br⁻; затем неподеленная пара бромид-иона образует новую связь C–Br. Пропен преимущественно образует 2-бромпропан, так как этот путь приводит к вторичному, а не первичному карбокатиону. Третичные карбокатионы обычно стабильнее вторичных, которые стабильнее первичных в данных условиях.

Для этена два атома углерода двойной связи эквивалентны. Присоединение протона в любом направлении дает один и тот же этильный карбокатион, CH₃CH₂⁺. Бромид-ион отдает неподеленную пару положительному атому углерода, образуя бромэтан; нет двух различных конституционных продуктов для выбора.

Бром поляризуется богатым электронами двойным связью и присоединяется к ней; этен образует 1,2-дибромэтан. Обесцвечивание брома подтверждает ненасыщенность в соответствующем органическом тесте, но не идентифицирует уникальный алкен. Избегайте необоснованных утверждений о стереохимических смесях продуктов.

Другие реакции присоединения: водород с никелем дает алкан; пар с кислотным катализатором дает спирт; холодный разбавленный кислородсодержащий марганец(VII) окисляет C=C до диаола. Указывайте реагенты и условия, а не только названия продуктов. В полимеризации присоединения раскройте каждый C=C в основную цепь полимера, сохраните боковые группы и покажите скобки с связями, проходящими сквозь них, и $n$ снаружи. Повторяющееся звено — это наименьший сегмент основной цепи, повторение которого описывает полимерную цепь, включая боковые группы. Малые молекулы не выделяются. Утилизация полимеров требует доказательств: сортировка/рециклинг, стойкость, биоразлагаемые альтернативы и удаление токсичных газов при сжигании имеют разные преимущества и затраты.

1. Массо-40 ион имеет $m/z=20$. Объясните его заряд.
2. Первые три энергии ионизации элемента близки по величине, а четвёртая значительно выше. Укажите, что можно сделать вывод, а что нельзя сделать только на основании этого скачка.
3. Газ занимает объём 0.240 дм³ при молярном объёме 24.0 дм³ моль⁻¹. Образец массой 0.480 г дал этот газ в реакции с соотношением 1:1. Найдите молярную массу образца и укажите одну причину, по которой экспериментальное значение может быть завышенным.
4. Почему одна и та же молекулярная формула может описывать алкен и циклоалкан?
5. Предскажите продукт присоединения HBr к CH₂=C(CH₃)₂ и объясните образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Answers. 1 A 2+ ion has half the singly charged mass-to-charge ratio. 2 Three outer electrons, consistent with main Group 3/13; the jump alone does not establish period. 3 $n=V/V_m=0.240/24.0=0.0100\ \mathrm{mol}$; $M=m/n=0.480/0.0100=48.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$. A leak lowers measured gas amount and raises inferred molar mass. 4 One ring or one double bond each reduces H count by two relative to an acyclic alkane. 5 2-bromo-2-methylpropane; H adds to CH₂, forming a tertiary carbocation before Br⁻ supplies a pair to the positive carbon.