TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

열에너지 갭이 존재하면 여기 상태 확률이 계속 증가하더라도 저온과 고온 모두에서 열용량이 작게 유지될 수 있습니다.

필요 선행지식: 20.

• 고정된 에너지 스펙트럼으로부터 정준 평균 에너지와 자유 에너지를 구합니다.
• 고정 스펙트럼 조건 하에서 에너지 분산을 등부 열용량과 연결합니다.
• 원시 유한 준위 모델에 대한 엔트로피 및 저온/고온 극한을 평가합니다.

온도 T의 열조와 에너지를 교환하며 N과 V가 고정된 시스템에서 β=1/(kBT)로 정의합니다. degeneracy를 포함하여 에너지 준위에 대해 Z=Σ_i g_i exp(−βE_i)를 합산합니다. 준위 확률은 g_i exp(−βE_i)/Z이며, 평균 에너지 U는 확률 가중 에너지 합입니다. 온도에 의존하지 않는 스펙트럼에 대해 미분하면 U=−∂lnZ/∂β가 됩니다. 미분 시 에너지 갭과 degeneracy를 고정해야 합니다. 한 평가 온도를 설명하기 위해 Δ=kBT ln3으로 표기하는 것은 Δ가 T에 따라 변한다는 것을 의미하지 않습니다. N개의 독립적 구별 가능한 동일 이준위 서브시스템의 경우, Z_total=z^N이고 U_total=N u입니다. 비구별 입자 및 상호작용은 이 곱셈 가정 대신 자체 상태 세기가 필요합니다.

헬름홀츠 자유 에너지는 F=−kBT lnZ입니다. 정준 엔트로피는 S=kB(lnZ+βU), 즉 개별 미시상태에 대한 −kBΣ p_j ln p_j에서 따릅니다. 등부 열용량은 C_V=(∂U/∂T)_V,N입니다. 이러한 물리량은 서로 다른 단위를 가지며 서로 다른 미분을 기술합니다. 모든 상태에 상수 에너지 오프셋 ε을 추가하면 Z를 exp(−βε)배 증가시키고 U와 F를 ε만큼 증가시키지만, ε이 T에 독립적이면 확률, 엔트로피 및 열용량은 변하지 않습니다. 따라서 선택된 평균 에너지가 음수라고 해서 열용량이 음수라는 증거가 아닙니다. 확률 및 열역학적 표현에서 동일한 에너지 기준점을 사용하십시오.

lnZ의 2차 β 도함수는 분산 Var(E)=⟨E²⟩−U²를 제공한다. 동일한 고정 스펙트럼 정준 모델에서 C_V=Var(E)/(kBT²)이므로, C_V/kB=β²Var(E)이다. 분산은 비음수이므로 이러한 조건 하에서 C_V 역시 비음수이다. 열용량이 통상적인 J/K 단위를 유지할 때 분모에는 kB가 포함되어 있으며 kB²가 아니다. 이 변동 공식은 정준 에너지 분포에 관한 것이며, 각 입자가 정확히 평균 에너지를 가짐을 의미하지는 않는다. 독립된 서부 시스템의 분산은 합산되며, 평균도 합산된다. 평균과 서부 시스템당 분산이 유한하고 영이 아닌 경우, 상대 에너지 변동은 일반적으로 1/√N로 감소한다.

For one ground state at E=0 and one excited state at fixed E=Δ>0, put x=Δ/(kBT). Then z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc and C/kB=x²e^x/(1+e^x)². At low T, excitation and heat capacity vanish exponentially. At high T, p_exc tends to one half and energy saturates, so heat capacity tends to zero again. Entropy rises from zero for the unique ground state toward kB ln2 as the two states become equiprobable. The resulting finite-temperature heat-capacity peak is specific to the finite-level model; it is not the constant classical oscillator value. Ground-state degeneracy or additional levels would change the limiting entropy and temperature response.

분류 함수를 미분할 때 두 에너지 준위 0과 Delta를 고정하십시오.

미분할 때 Δ를 고정하고, Z에 중간도를 포함하며, 열용량 공식에서 평균 에너지의 제곱 대신 에너지 분산을 사용하라.

에너지 변동: 앙상블 평균에 대한 에너지의 표준편차로, 에너지 분산으로 정량화됨.

Helmholtz free energy: Thermodynamic potential F=U−TS, equal to −kBT lnZ for the canonical ensemble.