AT.2 · Atomic field shifts and spectral differences

エネルギー尺度がスピン-軌道分裂を越えると、同じ磁場に対して異なる量子ラベルが必要となる。

前提知識: 7, 37.

• 適切な結合領域における軌道およびスピン磁気シフトを計算する
• 許容される上レベルから下レベルへの変化から光子エネルギーのシフトを求める
• パリティ相殺と縮退した電場分裂を対比させる

電子は負の磁気モーメントを持つ: μ_L=−μ_B L/$\hbar$ および μ_S≈−2μ_B S/$\hbar$. B が正の z 軸方向にある場合、相互作用 −μ·B は H_Z=μ_B B(L_z+2S_z)/$\hbar$ を与える。μ_B≈5.788×10⁻⁵ eV/T. 軌道投影 m_l とスピン投影 m_s=±1/2 を持つ非結合基底では、シフトは μ_B B(m_l+2m_s) である。磁気相互作用が関連するスピン-軌道分裂に対して大きく、かつ軌道エネルギー間隔に対してまだ小さい場合にこの非結合則を使用する。これにより二次的な反磁性および軌道再構成効果は無視できる。大小は普遍的なテスラ閾値ではなくエネルギーの比較である。逆の弱磁場領域では、m_l と m_s は LS 結合固有状態に対して独立に保存されるラベルではない。

LS結合が弱い磁場摂動を支配する場合、J=L+S であり m_J が多重性をラベル付けする。一次シフトは μ_B B g_J m_J であり、g_J=1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] （g_s=2 の近似下）となる。ここで L, S, J は無次元の量子数である。L=1, S=1/2, J=3/2 の場合、g_J=4/3 となり、シフトは −2, −2/3, +2/3, +2 × μ_B B となる。J=1/2 の場合、g_J=2/3 となり、シフトは ±μ_B B/3 となる。特異な式に J=0 を代入してはならない; J=0 状態には一次ベクトル投影シフトがない。中間領域の磁場では、弱磁場および非結合公式の混合ではなく、結合ハミルトニアンを用いる必要がある。

光子のエネルギーは上側原子エネルギーから下側エネルギーを引いたものである。したがってその場による変化は ΔE_γ=ΔE_upper−ΔE_lower となる。与えられた遷移選択則および2つのレベルパターンを用いて許容される遷移数を数える。複数の遷移が同一の周波数を共有することがあり、分裂した状態の数が自動的にスペクトル線の数になるわけではない。スピンを無視した軌道モデルでは、上側の L=1 三重項は m_l=−1,0, +1 でシフト m_l μ_B B を持ち、下側の L=0 状態はゼロシフトである。電気双極子遷移 Δm_l=0, ±1 は3つの光子シフト −μ_B B, 0, +μ_B B を許容する。この正常三重項モデルはすべての実在する原子や微細構造多重項を記述するものではない。偏光および観測方向は検出される成分を変化させうる。

In a uniform electric field F along z, an electron’s perturbation is +eFz for the stated electrostatic potential convention. A nondegenerate parity eigenstate has ⟨z⟩=0, so its first-order diagonal Stark shift vanishes, although a quadratic shift can remain. Exactly degenerate opposite-parity states instead allow an off-diagonal dipole matrix element. In an original two-state model, suppose the dipole matrix is [[0,d],[d,0]], with real d in charge×length units. The perturbation F times this matrix has eigenvalues ±dF and opposite superpositions of the two states. Changing a basis phase changes the off-diagonal sign but not the splitting 2|dF|. Actual near-degenerate atoms require comparison with fine structure and other small splittings before an exactly degenerate approximation is adopted; this supplied matrix is not a universal hydrogen coefficient.

弱LS結合磁場では、ゼーマン効果は非結合 ml および ms ではなく J を用いる。

結合領域を宣言し、電子の負のモーメント符号を維持し、低いレベルのシフトを差し引く。0の対角双極子期待値は縮重混合や二次シフトを除外しない。

ランデ因子: 弱磁場LS結合磁気シフトを g_J m_J に結びつける投影因子。

スターク分裂: 電場による原子エネルギー準位の分離であり、対称性と縮重が主要な寄与を決定する。