TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

励起状態確率が上昇し続けるにもかかわらず、熱エネルギーギャップにより低温・高温両方において熱容量を小さく保つことができる。

前提知識：20。

• 固定されたエネルギー準位から正則平均エネルギーおよび自由エネルギーを求める
• 固定スペクトル条件下でエネルギー分散と定容熱容量を関連付ける
• 有限レベルモデルにおけるエントロピーおよび低・高温極限を評価する

系が温度Tの浴槽とエネルギー交換を行い、NおよびVが一定の場合、β=1/(kBT)とする。縮重度g_iを含むエネルギー準位についてZ=Σ_i g_i exp(−βE_i)で和をとる。準位確率はg_i exp(−βE_i)/Zであり、平均エネルギーUは確率加重エネルギー和である。温度に依存しないスペクトルの微分により、U=−∂lnZ/∂βとなる。微分中にエネルギーギャップと縮重度を一定に保つこと。Δ=kBT ln3としてある特定の温度での評価を表す場合、ΔがTとともに変化することを意味してはならない。N個の独立した区別可能な同一の2レベル系に対して、Z_total=z^N、U_total=N uとなる。区別できない粒子や相互作用がある場合は、この積の仮定ではなく独自の状態数計算が必要である。

ヘルムホルツ自由エネルギーはF=−kBT lnZである。正則エントロピーはS=kB(lnZ+βU)、あるいは個別のミクロ状態に対する−kBΣ p_j ln p_jで与えられる。定容熱容量はC_V=(∂U/∂T)_V,Nである。これらの量は異なる単位を持ち、異なる微分を記述する。すべての状態に一定のエネルギーオフセットεを加えると、Zはexp(−βε)倍され、UおよびFはεだけ増加するが、εがTに依存しない限り、確率、エントロピー、熱容量は変わらない。したがって、負の平均エネルギーの選択は負の熱容量の証拠ではない。確率および熱力学的式では同じエネルギー基準を用いること。

lnZの第2β微分は分散Var(E)=⟨E²⟩−U²を与える。同じ固定スペクトル正則モデルにおいて、C_V=Var(E)/(kBT²)であり、したがってC_V/kB=β²Var(E)となる。非負の分散は、これらの条件下でC_Vもまた非負であることを示す。熱容量が通常のJ/K単位を保つ場合、分母にはkB²ではなくkBが含まれる。この変動式は正則エネルギー分布に関するものであり、各粒子が正確に平均エネルギーを持つことを意味するものではない。独立した系については分散は加算されるが、平均値も加算される。平均値および系あたりの分散が有限かつゼロでない場合、相対エネルギー変動は通常1/√Nのように減少する。

E=0 の基底状態と固定 E=Δ>0 の励起状態がある場合、x=Δ/(kBT) と置く。すると z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc, C/kB=x²e^x/(1+e^x)² となる。低温では励起と熱容量は指数関数的に消滅する。高温では p_exc は 1/2 に漸近しエネルギーは飽和するため、熱容量も再びゼロに向かう。エントロピーは一意の基底状態からのゼロから、二状態が同確率になるにつれて kB ln2 に近づく。この有限温度での熱容量のピークは有限レベルモデル固有のものであり、定数古典振動子の値ではない。基底状態の縮重や追加のレベルがあれば、極限エントロピーや温度応答は変化する。

分配関数を微分する際、2つのエネルギー準位 0 と Δ を固定してください。

*有限レベル系はシュトッケイピークを持ち、熱容量は低温・高温ともにゼロになる。

微分時に Δ を固定し、Z に縮重を含め、熱容量の式では平均エネルギーの二乗ではなくエネルギー分散を使用すること。

エネルギーの揺らぎ: ensemble平均からの正則アンサンブルにおけるエネルギーの広がり。エネルギー分散によって定量化されます。

ヘルムホルツ自由エネルギー: 熱力学的ポテンシャル F=U−TS。正則アンサンブルでは −kBT lnZ に等しい。