Énergétique, Chimie des Groupes, Halogénures d'Alcyle et Alcools

Un ballon peut se réchauffer pendant que les réactifs perdent de l'énergie. Une solution claire peut former un précipité blanc sans changement de nombre d'oxydation. Cette unité relie les observations aux modèles : transfert d'énergie, attractions, transfert d'électrons, collisions et chemins réactionnels. Commencez par identifier quel modèle explique les données.

Prérequis : rapports stœchiométriques 1, configuration électronique, polarité des liaisons, formules structurales et flèches de paires d'électrons. Le programme couvre les Thèmes Pearson 6–10. Les travaux pratiques fondamentaux 2–8 sont enseignés lorsqu'ils soutiennent ces thèmes ; une référence ne remplace pas l'expérience pratique supervisée. Respectez l'évaluation des risques de l'établissement. La manipulation de halogènes dangereux, d'acides concentrés et de préparations organiques exige une supervision laboratoriale agréée.

Une variation d'enthalpie, $\Delta H$, correspond à la variation d'énergie thermique à pression constante. Les conditions standards impliquent une pression de 100 kPa et une température spécifiée, généralement 298 K. Les états physiques comptent : former de l'eau liquide dégage une quantité d'énergie différente de celle produite par la formation de vapeur d'eau. Une réaction exothermique présente un $\Delta H<0$ ; une réaction endothermique présente un $\Delta H>0$. Sur un diagramme de niveaux enthalpiques, placez réactifs et produits sur des niveaux horizontaux. La flèche va des réactifs aux produits ; sa variation verticale donne $\Delta H$.

Ces définitions spécifient des réactions différentes, chacune dans des conditions standards avec les substances à leur état standard :

Par exemple, $\frac12\mathrm{Cl_2(g)\rightarrow Cl(g)}$ est une équation d'atomisation, tandis que $\mathrm{Cl_2(g)\rightarrow2Cl(g)}$ décrit deux fois cette quantité. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un élément dans son état standard est nulle, non parce que l'élément ne possède aucune énergie.

Calcul calorimétrique complet

Mélanger 50.0 cm³ de 1.00 mol dm⁻³ HCl avec 50.0 cm³ de 1.00 mol dm⁻³ NaOH. Tous deux partagent la même température initiale ; l'élévation corrigée est 6.8 °C. Supposer une densité 1.00 g cm⁻³, une capacité thermique massique 4.18 J g⁻¹ °C⁻¹ et une capacité calorifique de la tasse négligeable.

La solution gagne de l'énergie, donc la réaction la perd. Utilisez la masse totale chauffée, mais la quantité limitante des réactifs. Pour des quantités inégales d'acide et de base, calculez les deux avant de déterminer la quantité d'eau formée. Lors d'une expérience de combustion, l'eau chauffée ne représente pas la quantité de carburant : obtenez cette dernière à partir de la perte de masse de la bougie et de la masse molaire du carburant.

Utilisez un couvercle, une isolation et une agitation, et mesurez les températures avant et après mélange à intervalles réguliers. Extrapoler la ligne de refroidissement post-réaction au moment du mélange lorsque la méthode exige une correction de refroidissement. La chaleur perdue vers l'environnement ou absorbée par le récipient rend un résultat exothermique non corrigé moins négatif. Une combustion incomplète et l'évaporation du carburant rendent également un résultat de combustion moins négatif. Les répétitions aident à atténuer les variations aléatoires, mais ne suppriment pas ces effets systématiques. Une grande élévation de température réduit l'incertitude relative du thermomètre, tout en restant sûre.

cycles de Hess et enthalpies de liaison

La loi de Hess stipule que la variation d'enthalpie dépend uniquement des états initial et final, et non du parcours suivi. Inverser une équation inverse le signe. Multiplier les coefficients multiplie l'enthalpie. Additionner les équations et annuler les espèces (y compris leurs états) avant d'additionner les enthalpies.

Pour $\mathrm{C(s)+\frac12O_2(g)\rightarrow CO(g)}$, utilisez $\mathrm{C+O_2\rightarrow CO_2}$, $\Delta H=-394$ kJ mol⁻¹, et l'inverse de $\mathrm{CO+\frac12O_2\rightarrow CO_2}$, dont l'avant est de $\Delta H=-283$ kJ mol⁻¹. L'objectif étant la somme, on obtient $\Delta H=-394-(-283)=-111$ kJ mol⁻¹. Un cycle utilisant les données de formation donne $\sum\Delta H_f(\text{products})-\sum\Delta H_f(\text{reactants})$, en incluant les coefficients. Un cycle de combustion donne la somme des combustions des réactifs moins la somme des combustions des produits.

Le travail pratique fondamental 2 compare les voies de dissolution/réaction menant à la même solution finale. Correspondre les quantités et les états finaux, tenir compte de chaque variation de température mesurée, et vérifier si l'erreur expérimentale explique le désaccord. Un cycle avec des concentrations finales non correspondantes ne constitue pas exactement la même voie thermodynamique.

Une enthalpie moyenne de liaison est l'énergie moyenne nécessaire pour briser une mole d'une liaison covalente spécifiée dans des molécules gazeuses. La rupture d'une liaison absorbe de l'énergie ; sa formation la libère.

Pour $\mathrm{H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow2HCl(g)}$, posons H–H = 436, Cl–Cl = 243 et H–Cl = 431 kJ mol⁻¹. Alors $\Delta H\approx436+243-2(431)=-183$ kJ mol⁻¹. Inversement, si $\Delta H=-184$ kJ mol⁻¹, $E(\mathrm{H-Cl})=[436+243-(-184)]/2=431.5$ kJ mol⁻¹. Les valeurs moyennes moyennent les différents environnements moléculaires et supposent des liaisons en phase gazeuse, aussi l'estimation peut-elle différer de l'enthalpie mesurée de la réaction. Une liaison faible peut se rompre plus facilement, mais la vitesse de réaction dépend également de l'ensemble du chemin d'activation ; $\Delta H$ seul ne prédit pas la vitesse.

Tous les atomes et molécules possèdent des forces de London, causées par des dipôles instantanés induisant des dipôles dans les particules voisines. Un nombre d'électrons plus élevé et un nuage électronique plus polarisable renforcent généralement ces forces. Des attractions permanentes dipôle-dipôle se produisent également entre les molécules polaires. Une liaison hydrogène est une attraction entre un H lié à N, O ou F et un doublet non liant sur N, O ou F d'une autre molécule. Une liaison covalente O–H au sein de l'éthanol n'est pas elle-même une liaison hydrogène.

L'eau, l'ammoniac et le fluorure d'hydrogène forment des liaisons hydrogène. L'éthanol possède également un donneur O–H et des doubles non liants sur l'oxygène. Un éther a des doubles non liants sur l'oxygène et peut accepter des liaisons hydrogène de l'eau, mais ne peut pas former de liaisons hydrogène avec une autre molécule d'éther via un donneur O–H. Utilisez la structure réelle plutôt que de simplement chercher de l'oxygène dans la formule.

Expliquez l'ébullition par les attractions entre les molécules, et non par la rupture de chaque liaison covalente. Les chaînes d'alcane plus longues ont généralement plus d'électrons et des forces de London plus fortes, donc les températures d'ébullition augmentent. Pour les alcanes isomères, la ramification rend les molécules plus compactes et réduit le contact effectif, donc la température d'ébullition diminue généralement. Un alcool a une température d'ébullition plus élevée qu'un alcane de taille similaire car des liaisons hydrogène supplémentaires nécessitent plus d'énergie à vaincre. De HCl à HBr puis HI, des nuages électroniques plus grands renforcent les forces de London ; HF est anormalement élevé car il forme des liaisons hydrogène.

L'eau a des points de fusion et d'ébullition anormalement élevés pour sa taille moléculaire. La glace contient un réseau ouvert de liaisons hydrogène. Lors de la fusion, une partie de ce réseau s'effondre, rapprochant les molécules ; l'eau liquide est plus dense que la glace près du point de fusion. Il est incorrect d'expliquer la flottaison de la glace en disant que ses molécules deviennent plus grandes.

La solubilité dépend de l'équilibre entre les attractions rompues et celles formées. L'eau hydrate les ions : l'oxygène partiellement négatif fait face aux cations et les hydrogènes partiellement positifs font face aux anions. Les petits alcools se mélangent bien à l'eau car leurs groupes O–H forment des liaisons hydrogène ; une chaîne carbonée apolaire croissante réduit cet avantage. Beaucoup d'halogénures d'alkyle ont des liaisons polaires C–X mais se dissolvent mal dans l'eau : ils ne peuvent pas remplacer efficacement le réseau de liaisons hydrogène eau-eau. Un solvant non aqueux ayant des attractions intermoléculaires similaires peut être plus adapté. « Le polaire dissout le polaire » est une comparaison utile comme point de départ, mais pas une règle universelle.

Un numéro d'oxydation est une valeur comptable, écrite avec un signe ; la somme totale égale la charge de l'espèce. Les éléments ont zéro. Le Groupe 1 est généralement +1 et le Groupe 2 +2. L'oxygène est généralement −2, mais −1 dans les peroxydes ; l'hydrogène est généralement +1, mais −1 dans les hydrures métalliques. Utilisez la règle de la somme lorsqu'une règle familière présente une exception. Par exemple, dans $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$, $2x+7(-2)=-2$, donc le chrome est +6. L'oxyde de fer(III) est $\mathrm{Fe_2O_3}$ car deux +3 et trois −2 s'additionnent à zéro.

L'oxydation est une perte d'électrons et une augmentation du numéro d'oxydation. La réduction est un gain d'électrons et une diminution. Un agent oxydant gain des électrons et est réduit ; un agent réducteur perd des électrons et est oxydé. Pour combiner les demi-équations, multipliez-les jusqu'à ce que les électrons perdus égalent les électrons gagnés, puis annulez les électrons. Par exemple, $\mathrm{Mg\rightarrow Mg^{2+}+2e^-}$ et $\mathrm{Cl_2+2e^-\rightarrow2Cl^-}$ donnent $\mathrm{Mg+Cl_2\rightarrow Mg^{2+}+2Cl^-}$. Vérifiez à la fois les atomes et la charge.

Vers le bas des Groupes 1 et 2, le rayon croissant et le blindage réduisent l'attraction vers l'électron externe malgré l'augmentation de la charge nucléaire. L'énergie d'ionisation première diminue et la réaction par perte d'électrons devient plus facile. Les métaux du Groupe 1 (Li à K) et du Groupe 2 (Mg à Ba) deviennent donc plus réactifs vers le bas de leurs groupes.

La solubilité des hydroxydes du groupe 2 augmente dans le groupe ; celle des sulfates diminue. Ainsi, BaSO₄ est un précipité insoluble utile, alors que Ba(OH)₂ est plus soluble que Mg(OH)₂. Conserver la distinction entre solubilité et force : l'hydroxyde dissous du groupe 2 fournit des ions hydroxyde, mais une faible quantité dissoute limite la concentration.

Les petits cations à haute densité de charge polarisent fortement les gros anions. Le lithium et les cations plus petits du groupe 2 rendent donc leurs carbonates et nitrates moins stables thermiquement. La stabilité augmente dans chaque groupe lorsque la taille du cation croît. La plupart des carbonates du groupe 1 résistent au chauffage ordinaire de laboratoire ; Li₂CO₃ se décompose en Li₂O + CO₂. Les carbonates du groupe 2 donnent MO + CO₂. Les nitrates du groupe 1, sauf le lithium, donnent nitrite + oxygène, $2\mathrm{MNO_3}\rightarrow2\mathrm{MNO_2}+\mathrm{O_2}$. Le lithium et les nitrates du groupe 2 donnent oxyde, NO₂ brun et oxygène ; ex. $2\mathrm{Mg(NO_3)_2}\rightarrow2\mathrm{MgO}+4\mathrm{NO_2}+\mathrm{O_2}$. Comparer des quantités égales sous chauffage contrôlé ; ne pas confondre un taux de production de gaz plus rapide avec une température de décomposition mesurée directement. NO₂ est toxique et acide ; utiliser une ventilation agréée. CO₂ trouble l'eau de chaux ; l'oxygène ravive une allumette incandescente.

Pour une comparaison thermique contrôlée, utiliser des quantités molaires comparables, une taille de particule identique et un appareil avec le même taux de chauffage. Enregistrer la température de l'échantillon au même seuil ou degré d'étendue de détection convenu. Le temps de bullement seul dépend également du chauffage et de la collecte gazeuse, il ne mesure donc pas directement la stabilité thermique. Enregistrer l'appareil et la limite de détection ; la décomposition ne doit pas nécessairement se produire à une température unique et précise.

Les couleurs de flamme proviennent de la chute d'électrons excités vers des niveaux d'énergie inférieurs, émettant des photons d'énergies caractéristiques. Le Li est cramoisi, le Na jaune, le K lilas, le Ca rouge brique, le Sr cramoisi-rouge et le Ba vert pomme ; le Mg n'a pas de couleur caractéristique au test de flamme. Nettoyer le fil avec de l'acide chlorhydrique et chauffer jusqu'à ce qu'aucune couleur ne reste selon la méthode approuvée. Utiliser des échantillons séparés et maintenir la région de la flamme et la méthode de chargement constants ; éviter la contamination par le sodium. La combustion blanche du magnésium n'est pas une couleur de flamme diagnostique pour l'ion magnésium.

Utiliser des aliquotes séparées afin que le réactif d'un test ne contamine pas le suivant.

AgCl est blanc et se dissout dans l'ammoniaque dilué. AgBr est crème, insoluble dans l'ammoniaque dilué mais se dissout dans l'ammoniaque concentrée. AgI est jaune et insoluble dans les deux. Ces tests identifient les ions halogénures déjà présents en solution ; un halogène lié de façon covalente dans un halogénure d'alcyyle nécessite d'abord une hydrolyse.

Une solution étalon a une concentration précisément connue. Pour le travail pratique central 4, peser avec précision un acide solide approprié, le dissoudre dans de l'eau désionisée, transférer quantitativement dans une fiole jaugée, rincer le récipient/entonnoir dans la fiole, porter au trait au niveau des yeux et mélanger par inversion répétée. Choisir sa concentration en utilisant la masse, la masse molaire et le volume de la fiole. Ne pas porter au trait avant que le solide ait dissous et atteint la température ambiante.

Pour les travaux pratiques centraux 3 et 4, rincer la burette avec son titrant et la pipette avec la solution qu'elle va transférer ; rincer l'erlenmeyer avec de l'eau désionisée. Retirer l'entonnoir de remplissage, s'assurer que la pointe est remplie, lire le ménisque au niveau des yeux et enregistrer les lectures finale moins initiale. Agiter et ajouter des gouttes près du point d'équivalence sur une tuile blanche. Utiliser un titre brut pour localiser le point d'équivalence, puis obtenir des titres concordants précis. Ne pas moyenniser le titre brut avec les titres précis. L'orange de méthyle est jaune en milieu basique et rouge en milieu acide ; la phénolphtaléine est rose en milieu basique et incolore en milieu acide. Choisir un indicateur dont le changement de couleur se situe dans la zone de point d'équivalence abrupt.

Rapport de quantités avant concentration

25.00 cm³ de 0.0500 mol dm⁻³ Na₂CO₃ nécessitent 24.60 cm³ de HCl. L'équation est $\mathrm{Na_2CO_3+2HCl\rightarrow2NaCl+CO_2+H_2O}$.

La concentration massique est $cM$ en g dm⁻³. Si chaque lecture de burette a une incertitude ±0.05 cm³, l'incertitude maximale sur un volume titré est ±0.10 cm³ ; ici $100(0.10/24.60)=0.41\%$. Ajouter les incertitudes relatives pertinentes pour un produit/quotient comme estimation maximale. Un volume titré approprié plus grand réduit l'incertitude relative de lecture. Répéter une extrémité de titrage ne corrige pas un étalon mal préparé.

Le chlore est un gaz vert pâle, le brome un liquide rouge-brun et l'iode un solide gris-noir à température ambiante ; la vapeur d'iode est violette. De Cl₂ à Br₂ puis I₂, des nuages électroniques plus volumineux renforcent les forces de London, augmentant les températures de fusion et d'ébullition. L'électronégativité diminue car le rayon atomique croissant et l'effet d'écran affaiblissent l'attraction pour une paire d'électrons liante partagée. Le pouvoir oxydant diminue également : l'attraction pour un électron entrant devient plus faible. Distinctez la définition de la liaison par paires de liaisons de celle du gain d'électrons en redox ; l'argument du gain d'électrons diffère aussi de la perte d'électrons du Groupe 1.

Le chlore déplace les bromures et iodures ; le brome déplace les iodures ; l'iode ne déplace aucun des deux. Par exemple, $\mathrm{Cl_2+2Br^-\rightarrow2Cl^-+Br_2}$. Le bromure perd des électrons et agit comme agent réducteur. Dans l'eau, le chlore est vert pâle, le brome orange/brun et l'iode brun ; dans le solvant organique inerte non polaire indiqué, le chlore est jaune-vert pâle, le brome orange et l'iode violet. Indiquez le solvant lorsque vous utilisez la couleur comme preuve. Prédisez que le fluor est un oxydant plus fort et l'astate un oxydant plus faible selon cette tendance ; n'inventez pas de test scolaire sûr pour l'un ou l'autre.

Dans une disproportionnement, un même élément au sein d'une même espèce est simultanément oxydé et réduit. Le chlore avec l'eau donne $\mathrm{Cl_2+H_2O\rightleftharpoons HCl+HClO}$ : Cl passe de 0 à −1 et +1. L'eau chlorée désinfecte car les oxydants contenant du chlore détruisent les micro-organismes. Équilibrez l'avantage face à la toxicité et aux sous-produits nocifs plutôt que de prétendre qu'elle est sans risque.

L'alcali dilué froid donne $\mathrm{Cl_2+2OH^-\rightarrow Cl^-+ClO^-+H_2O}$, base des blanchiments hypochlorites. L'alcali concentré chaud donne $3\mathrm{Cl_2}+6\mathrm{OH^-}\rightarrow5\mathrm{Cl^-}+\mathrm{ClO_3^-}+3\mathrm{H_2O}$ ; le chlore devient −1 et +5. Des équations analogues pour le brome et l'iode suivent le même bilan atome/charge sous les conditions spécifiées.

Avec H₂SO₄ concentré, les sels solides de chlorure subissent une réaction acide-base pour libérer du HCl ; le chlorure n'est pas un agent réducteur assez puissant pour réduire l'acide dans ces conditions. Le bromure donne d'abord du HBr, qui peut réduire le soufre de +6 à +4 dans SO₂ tout en formant Br₂ : $2\mathrm{HBr}+\mathrm{H_2SO_4}\rightarrow\mathrm{Br_2}+\mathrm{SO_2}+2\mathrm{H_2O}$. L'iodure est un agent réducteur plus puissant et peut produire du soufre et du H₂S ainsi que du SO₂, avec formation d'iode. Les voies du soufre incluent $2\mathrm{HI}+\mathrm{H_2SO_4}\rightarrow\mathrm{I_2}+\mathrm{SO_2}+2\mathrm{H_2O}$ et $6\mathrm{HI}+\mathrm{H_2SO_4}\rightarrow3\mathrm{I_2}+\mathrm{S}+4\mathrm{H_2O}$. Pour H₂S : $8\mathrm{HI}+\mathrm{H_2SO_4}\rightarrow4\mathrm{I_2}+\mathrm{H_2S}+4\mathrm{H_2O}$. Ce sont des démonstrations surveillées dangereuses, pas des instructions pour une production gazeuse autonome. Les halogénures d'hydrogène se dissolvent dans l'eau pour former des acides et réagissent avec l'ammoniac pour former des halogénures d'ammonium : $\mathrm{HX+NH_3\rightarrow NH_4X}$.

La réaction nécessite des collisions possédant suffisamment d'énergie pour surmonter l'énergie d'activation et une orientation appropriée. Une concentration plus élevée, une pression gazeuse accrue ou une surface solide exposée augmente la fréquence des collisions. Une température plus élevée augmente la fréquence des collisions et, plus important encore, la fraction de molécules ayant une énergie supérieure ou égale à $E_a$.

Sur une distribution de Maxwell–Boltzmann en énergie, une augmentation de température abaisse le pic et le décale vers des énergies plus élevées ; la surface reste constante pour le même nombre de molécules. La zone haute énergie au-delà de $E_a$ augmente. Un catalyseur fournit une autre voie avec une énergie d'activation plus faible. À température égale, il ne modifie pas la distribution, mais déplace le seuil énergétique vers la gauche afin que davantage de collisions puissent réagir. Un profil réactionnel catalysé peut présenter deux pics séparés par un intermédiaire ; ni les niveaux des réactifs/produits ni $\Delta H$ ne changent.

Pour une fin visible fixée, $1/t$ est une mesure comparative de vitesse en s⁻¹, à condition que chaque essai atteigne le même degré de réaction. Ce n'est pas automatiquement une vitesse en mol dm⁻³ s⁻¹. Sur un graphique volume de gaz–temps, la vitesse moyenne est $\Delta V/\Delta t$ ; la vitesse instantanée est la pente d'une tangente. Si une tangente passe par (10 s, 12 cm³) et (50 s, 36 cm³), sa pente est $(36-12)/(50-10)=0.60$ cm³ s⁻¹. Utilisez des points situés sur la tangente, pas deux points proches de la courbe. Une réaction plus rapide ne produit pas nécessairement plus de produit final si la quantité limitante reste inchangée.

L'équilibre dynamique exige un système fermé. Les réactions directe et inverse continuent à des vitesses égales ; les concentrations restent constantes mais ne sont pas nécessairement égales. Augmenter la concentration d'un réactif déplace l'équilibre vers sa consommation. Augmenter la pression favorise le côté comportant le moins de moles de gaz ; si les coefficients gazeux sont égaux, il n'y a pas de changement de composition. Augmenter la température favorise le sens endothermique. Un catalyseur accélère les deux sens et atteint l'équilibre plus rapidement.

Pour $\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons2NH_3(g)}$, avec une réaction directe exothermique, une haute pression et une basse température favorisent le rendement en ammoniaque. Une basse température ralentit la réaction ; une très haute pression augmente les coûts énergétiques, matériels et de sécurité. Les conditions industrielles équilibrent la vitesse, le rendement, la séparation/recyclage et les coûts. Un catalyseur permet une vitesse adéquate à température plus basse ; il n'augmente pas lui-même le rendement à l'équilibre. Des catalyseurs plus sélectifs peuvent également améliorer l'économie d'atomes en réduisant les voies indésirables, mais c'est une affirmation différente de celle concernant le déplacement de l'équilibre.

Un nucléophile donne une paire d'électrons pour former une liaison covalente. La liaison polaire C–X présente un carbone partiellement positif. Une flèche courbe commence à une paire libre ou une liaison, jamais à une charge positive. La rupture hétérolytique attribue les deux électrons de la liaison à un seul atome, produisant des ions. Un mécanisme illustre le mouvement des électrons, et non seulement l'équation globale.

Classez un halogénure d'alkyle selon le nombre de groupes carbonés attachés au carbone portant X : un primaire, deux secondaires, trois tertiaires. Ce n'est pas le numéro de position dans son nom. Le 1-bromobutane est primaire ; le 2-bromobutane est secondaire ; le 2-bromo-2-méthylpropane est tertiaire.

Pour la bromoéthane primaire et OH⁻, dessinez une flèche partant d'une paire libre d'oxygène vers le carbone portant Br et une autre depuis la liaison C–Br vers Br. Les produits sont l'éthanol et Br⁻. Pour l'ammoniac, la même attaque par paire électronique donne CH₃CH₂NH₃⁺ et Br⁻ ; une seconde molécule d'ammoniac retire H⁺ pour donner CH₃CH₂NH₂ et NH₄⁺. Incluez cette étape de transfert de proton et les charges. La cinétique détaillée S_N1/S_N2 est du programme Unité 4.

Dessins complets de substitution primaire

Cet exemple original utilise 1-bromopropane, comptez donc trois carbones tout au long. Le mécanisme hydroxyde donne le propan-1-ol ; la voie ammoniacale donne le propan-1-amine après transfert de proton. Seules les paires libres donneuses sont dessinées. La première étape de l'ammoniac produit un azote chargé positivement avec quatre liaisons ; la seconde rétablit trois liaisons et une paire libre. Le bromure reste présent tandis que la seconde ammoniaque devient l'ammonium.

Dans le pratique central 5, comparez des concentrations/volumes égaux d'halogénures d'alkyle avec le même mélange nitrate d'argent/éthanol à température contrôlée. Mesurez le temps de formation d'un précipité comparable. Les iodoalcanes hydrolysent plus vite que les bromoalcanes, qui hydrolysent plus vite que les chloroalcanes, car C–I est plus faible que C–Br et C–Cl. C–F est le plus fort et le moins facile à rompre. Ne pas utiliser uniquement la polarité C–X pour prédire cet ordre. Dans la comparaison d'hydrolyse aqueuse/éthanolique spécifiée, les halogénures tertiaires réagissent généralement plus vite que les secondaires, puis les primaires. Les conditions de solvant, concentration et détection doivent être harmonisées ; l'apparition du précipité est une mesure indirecte de la vitesse.

Le pratique central 6 convertit le 2-méthylpropan-2-ol en 2-chloro-2-méthylpropane en utilisant HCl concentré. Expliquez la substitution de OH par Cl, la séparation des couches organique/aqueuse, l'élimination des impuretés acides, le séchage et la purification. Une ampoule à décanter doit être purgée conformément à la méthode approuvée ; identifiez les couches par densité/preuves, et non par l'hypothèse que tous les liquides organiques flottent. Aucun feu nu près des organiques inflammables.

Classifiez les alcools selon le carbone lié à OH, pas en comptant tous les groupes OH. Le propan-1-ol primaire s'oxyde avec le dichromate de potassium(VI) en acide sulfurique dilué. Distillez l'aldéhyde tel qu'il se forme pour limiter l'oxydation ultérieure : $\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH+[O]\rightarrow CH_3CH_2CHO+H_2O}$. Chauffez en reflux avec un oxydant en excès pour former l'acide : $\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH+2[O]\rightarrow CH_3CH_2COOH+H_2O}$. Le propan-2-ol secondaire donne la propanone : $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3+[O]\rightarrow CH_3COCH_3+H_2O}$. Les alcools tertiaires résistent à l'oxydation dans ces conditions car le carbone portant OH ne possède pas de H. Le dichromate orange devient vert lors de la réduction.

Les aldéhydes donnent un précipité brique-rouge avec la solution de Fehling ou Benedict chaude ; les cétones ordinaires non. Les acides carboxyliques réagissent avec les carbonates/bicarbonates pour libérer CO₂. Ces tests distinguent les produits du pratique central 7 ; ne pas identifier un inconnu uniquement sur la couleur du dichromate.

La combustion d'alcool produit CO₂ et H₂O lorsque l'oxygène est suffisant. PCl₅ convertit un alcool en halogénure d'alkyle, produisant POCl₃ et des fumées de HCl : $\mathrm{ROH+PCl_5\rightarrow RCl+POCl_3+HCl}$. Les fumées soutiennent un test de groupe OH mais ne constituent pas une preuve unique d'un alcool. KBr avec 50% d'acide sulfurique concentré fournit HBr pour la conversion en bromoalcane ; le phosphore rouge et l'iode fournissent un réactif pour un iodoalcane. Le chauffage avec de l'acide phosphorique concentré élimine l'eau pour former un alcène. Distinguez la déshydratation de l'oxydation et de la substitution ; indiquez les conditions sur la flèche.

Le reflux chauffe le mélange tout en condensation retournant la vapeur ; la distillation collecte la vapeur après condensation et sépare par volatilité. L'eau entre dans le réfrigérant par le bas et sort par le haut. L'extraction par solvant partitionne un produit entre des couches immiscibles. Utilisez un agent dessiccant anhydre approprié pour éliminer l'eau résiduelle, puis décantez/filtrez avant la distillation finale. Une étroite plage d'ébullition proche d'une valeur de référence soutient la pureté mais n'est pas une identification conclusive ; la pression et la position du thermomètre affectent la mesure.

Le pic d'ion moléculaire dans un spectre de masse donne la masse moléculaire pour un ion monovalent. Il ne doit pas être le pic le plus élevé. Les ions fragments aident à suggérer des structures : la perte de CH₃ correspond à 15 unités de masse, mais un seul fragment ne prouve rarement un isomère spécifique. Distinguez les pics isotopiques des fragments. Dans un spectre IR, comparez les positions d'absorption avec les données fournies : C=O, O–H, N–H, C=C, C–H et C–X peuvent identifier les groupes fonctionnels possibles. L'O–H alcoolique est large ; l'O–H acide est très large et apparaît avec C=O. Les aldéhydes et cétones ont tous deux C=O, donc combiner IR avec formule, spectre de masse et tests chimiques. Une absence d'absorption forte attendue peut infirmer une proposition, sous réserve de la qualité du spectre. Le pratique central 8 combine des tests ioniques et organiques en utilisant des aliquotes propres séparées et une chaîne enregistrée de preuves.

Tentez avant de consulter les conseils. Ces vérifications originales ne sont pas des questions officielles d'examens antérieurs.

1. Une solution se réchauffe mais un étudiant rapporte une enthalpie molaire positive. Expliquez l'erreur de signe et deux grandeurs distinctes nécessaires en plus de la variation de température.
2. Deux alcanes isomères ont le même nombre d'électrons. Expliquez pourquoi leurs températures d'ébullition peuvent différer sans invoquer les liaisons hydrogène.
3. Un sel inconnu donne un solide blanc avec BaCl₂ après acidification et un gaz virant le papier lit rouge en bleu avec NaOH chaud. Identifier les deux ions et donner deux équations ioniques.
4. L'augmentation de la température augmente la vitesse mais diminue le rendement à l'équilibre. Que cela implique-t-il concernant l'enthalpie de la réaction directe, et pourquoi un catalyseur ne résout-il pas directement le changement de rendement ?
5. Un bromure primaire donne un nitrile à trois atomes de carbone. Identifiez le bromure, son réactif/conditions, et le produit de substitution subséquente utilisant KOH aqueux sur le bromure original.
6. Un composé inconnu C₃H₆O présente une absorption C=O et réduit la solution de Fehling. Donner sa structure et expliquer un isomère rejeté.

Orientation : (1) L'énergie gagnée par la solution est perdue par la réaction ; il faut la masse chauffée, la capacité thermique massique et la quantité de réactif limitant. (2) La ramification modifie les contacts et les attractions de London. (3) Sulfate et ammonium ; Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄, NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃ + H₂O. (4) La réaction directe est exothermique ; un catalyseur modifie les vitesses, pas la composition à l'équilibre à température fixe. (5) Bromoéthane ; KCN alcoolique avec chauffage donne CH₃CH₂CN ; KOH aqueux donne de l'éthanol. (6) Propanal, CH₃CH₂CHO ; la propanone a la formule et le groupe carbonyle mais ne réduit pas la solution de Fehling dans les conditions du test.