Reatividade 3.1 · Reações de transferência de prótons

Este material didático ensina Reatividade 3.1, Reações de transferência de prótons, para o curso avaliado pela primeira vez em 2025. Seções marcadas AHL são apenas para Nível Superior.

Pré-requisitos: quantidade de matéria e concentração de Estrutura 1.4, equilíbrio e $K$ de Reatividade 2.3, e logaritmos na base 10. Você usará valores $K_w$ e $K_a$ ou $\text{p}K_a$ do caderno de dados.

O que vinagre, ácido estomacal e amônia de limpeza têm em comum?

Vinagre e ácido estomacal viram o papel tornassol azul em vermelho, e solução de amônia vira o papel tornassol vermelho em azul. Uma única ideia explica tudo isso: em toda reação ácido-base, um próton, um íon $\text{H}^{+}$, se move de uma partícula para outra.

Ácidos doam, bases aceitam

• Um ácido de Brønsted–Lowry é um doador de prótons.
• Uma base de Brønsted–Lowry é um aceitador de prótons. Uma base deve ter um par de elétrons livres para aceitar o próton.

Na água, um próton nunca existe sozinho: ele se liga a uma molécula de água para formar o íon oxônio, $\text{H}_3\text{O}^{+}$. Escrever $\text{H}^{+}(\text{aq})$ é uma forma abreviada de $\text{H}_3\text{O}^{+}(\text{aq})$.

Pares ácido-base conjugados

Quando um ácido doa um próton, o que resta pode aceitar um próton novamente: é uma base. Um par conjugado ácido-base é duas espécies que diferem por um próton.

Aqui $\text{NH}_3$ (base) e $\text{NH}_4^{+}$ (seu ácido conjugado) formam um par; $\text{H}_2\text{O}$ (ácido) e $\text{OH}^{-}$ (sua base conjugada) formam o outro.

A água atua como base com HCl e como ácido com $\text{NH}_3$. Uma espécie que pode doar e aceitar prótons é anfiprótica. Outros exemplos são $\text{HCO}_3^{-}$, $\text{HSO}_4^{-}$ e $\text{H}_2\text{PO}_4^{-}$.

A escala de pH

A concentração de $\text{H}^{+}$ em soluções varia de aproximadamente $1$ a $10^{-14}\ \text{mol dm}^{-3}$. A escala de pH converte isso em números simples:

• Uma diminuição de uma unidade de pH significa que $[\text{H}^{+}]$ é dez vezes maior.
• O pH não tem unidades. Expresse-o com o mesmo número de casas decimais que os algarismos significativos em $[\text{H}^{+}]$.

Exemplo resolvido: $[\text{H}^{+}] = 0.050\ \text{mol dm}^{-3}$ resulta em $\text{pH} = -\log(0.050) = 1.30$. Uma solução com pH 3.40 possui $[\text{H}^{+}] = 10^{-3.40} = 4.0 \times 10^{-4}\ \text{mol dm}^{-3}$.

A água ioniza-se levemente

A água pura contém uma quantidade mínima de íons:

O produto iônico da água, $K_w$, é

Na água pura $[\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}] = 1.00 \times 10^{-7}$, logo o pH é 7.00. Uma solução é neutra quando $[\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}]$, ácida quando $[\text{H}^{+}] > [\text{OH}^{-}]$ e alcalina quando $[\text{H}^{+}] < [\text{OH}^{-}]$.

A ionização da água é endotérmica, então $K_w$ aumenta com a temperatura. Em $50\ ^\circ\text{C}$, a água pura tem pH de aproximadamente 6.6, mas ainda é neutra, pois $[\text{H}^{+}]$ e $[\text{OH}^{-}]$ permanecem iguais.

pH de ácidos fortes e bases fortes

Um ácido forte ou uma base forte está totalmente ionizado, portanto a concentração de íons vem diretamente da concentração da solução.

• $0.020\ \text{mol dm}^{-3}$ HCl: $[\text{H}^{+}] = 0.020$, pH $= 1.70$.
• $0.010\ \text{mol dm}^{-3}$ NaOH: $[\text{OH}^{-}] = 0.010$, logo $[\text{H}^{+}] = K_w / 0.010 = 1.0 \times 10^{-12}$, pH $= 12.00$.

Ionização completa e parcial

• Um ácido forte ioniza-se completamente na água: HCl, $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$ (primeiro próton). Uma base forte ioniza ou dissocia-se completamente: hidróxidos do grupo 1 e $\text{Ba(OH)}_2$.
• Um ácido fraco ioniza-se apenas parcialmente; o equilíbrio favorece os reagentes: ácido etanoico e outros ácidos carboxílicos, ácido carbônico. Uma base fraca aceita prótons apenas parcialmente: amônia e aminas.

Em $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ ácido etanoico, apenas cerca de 1 molécula em 80 está ionizada a qualquer momento.

Não confunda forte com concentrado. A força refere-se ao grau de ionização do ácido; a concentração refere-se à quantidade de ácido dissolvida em cada $\text{dm}^3$. Uma solução diluída de um ácido forte pode ter pH maior que uma solução concentrada de um ácido fraco.

Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada: $\text{Cl}^{-}$ tem quase nenhuma tendência a aceitar um próton, enquanto $\text{CH}_3\text{COO}^{-}$ o aceita facilmente.

Diferenciá-los

Compare soluções de mesma concentração à mesma temperatura:

O volume total de gás e a quantidade de base necessária para neutralizar cada solução são as mesmas: à medida que o ácido fraco reage, seu equilíbrio se desloca e mais moléculas se ionizam.

Neutralização

Um ácido e uma base reagem para formar um sal e água. Para qualquer ácido forte e base forte, a reação é a mesma:

Neutralização é exotérmica. Outras reações de ácidos:

• com carbonato ou bicarbonato metálico: sal, água e dióxido de carbono;
• com metal reativo: sal e hidrogênio;
• com óxido ou hidróxido metálico: sal e água.

Curva de pH de um ácido forte e uma base forte

Uma curva de pH mostra como o pH muda quando uma solução é adicionada à outra em uma titulação.

• O ponto de equivalência é onde as quantidades de ácido e base correspondem à equação. Para um ácido forte e uma base forte, está em pH 7.
• Próximo ao ponto de equivalência, uma gota de base altera o pH em várias unidades. Essa seção íngreme é a razão pela qual um indicador pode mostrar o ponto final com precisão.
• O pH inicial depende da concentração do ácido, e o pH final aproxima-se do pH da base.

pOH

O mesmo logaritmo funciona para íons hidróxido:

Portanto, para $0.010\ \text{mol dm}^{-3}$ NaOH, pOH $= 2.00$ e pH $= 12.00$.

Constantes de dissociação ácida e básica

O grau de ionização de um ácido fraco é medido por sua constante de dissociação ácida, $K_a$:

Para uma base fraca, $\text{B} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{BH}^{+} + \text{OH}^{-}$:

Assim como com o pH, $\text{p}K_a = -\log K_a$ e $\text{p}K_b = -\log K_b$. Uma maior $K_a$ (menor $\text{p}K_a$) indica um ácido mais forte.

Para um par conjugado, $K_a \times K_b = K_w$, logo $\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14.00$ em $298\ \text{K}$. O ácido etanoico tem $\text{p}K_a = 4.76$, logo o íon etanoato tem $\text{p}K_b = 9.24$.

pH de um ácido fraco

Considere que apenas uma pequena parte do ácido se ioniza, então $[\text{HA}]$ em equilíbrio é aproximadamente igual à concentração inicial, e que $[\text{H}^{+}] = [\text{A}^{-}]$.

Exemplo resolvido: o pH de $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$ ácido etanoico, $K_a = 1.74 \times 10^{-5}$.

• $K_a = \dfrac{x^2}{0.100}$, logo $x^2 = 1.74 \times 10^{-6}$.
• $x = [\text{H}^{+}] = 1.32 \times 10^{-3}\ \text{mol dm}^{-3}$.
• $\text{pH} = -\log(1.32 \times 10^{-3}) = 2.88$.

A suposição é válida porque apenas 1.3% do ácido se ionizou. O mesmo método fornece $[\text{OH}^{-}]$ para uma base fraca a partir de $K_b$.

Voltando a $K_a$

Uma solução $0.0500\ \text{mol dm}^{-3}$ de um ácido fraco tem pH 3.10. Então $[\text{H}^{+}] = 10^{-3.10} = 7.94 \times 10^{-4}$, e

O pH de soluções salinas

Uma solução salina nem sempre é neutra. O íon do parceiro fraco reage com a água.

Íons metálicos pequenos altamente carregados também produzem soluções ácidas. Em $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$, o íon $\text{Fe}^{3+}$ atrai densidade eletrônica dos ligantes de água, liberando um próton: sais de ferro(III) e alumínio são ácidos.

Curvas de pH com ácidos e bases fracas

Pontos a ler de uma curva de pH:

• O pH inicial é mais alto para um ácido fraco na mesma concentração.
• O ponto de equivalência está acima de 7 para um ácido fraco com base forte (o sal é alcalino), abaixo de 7 para um ácido forte com base fraca, e em 7 apenas para fortes com fortes. Um ácido fraco com base fraca não apresenta salto abrupto.
• No ponto de meia-equivalência, metade do ácido tornou-se $\text{A}^{-}$, logo $[\text{HA}] = [\text{A}^{-}]$ e $K_a = [\text{H}^{+}]$: $\text{pH} = \text{p}K_a$. É assim que $K_a$ é medido.
• A região de inclinação suave antes da equivalência é uma região tampão.

Escolhendo um indicador

Um indicador ácido-base é um ácido fraco, HIn, cuja molécula e base conjugada possuem cores diferentes:

A mudança de cor ocorre ao longo de cerca de duas unidades de pH centradas em seu $\text{p}K_a$ (o ponto final é onde $[\text{HIn}] = [\text{In}^{-}]$). Escolha um indicador cuja faixa esteja dentro da parte íngreme da curva de pH.

Para ácido forte e base forte, a variação é tão grande (pH 3 a 11) que qualquer um dos três indicadores serve.

O que faz uma solução tampão

Uma solução tampão resiste à mudança de pH quando pequenas quantidades de ácido ou base são adicionadas. O sangue é tamponado em pH 7.4; uma variação de apenas 0.3 unidades pode ser fatal.

Um tampão contém um ácido fraco e sua base conjugada (ou uma base fraca e seu ácido conjugado), ambos em grandes quantidades. Por exemplo: ácido etanóico com etanoato de sódio, ou amônia com cloreto de amônio.

• Adicionar um pouco de ácido: $\text{CH}_3\text{COO}^{-} + \text{H}^{+} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH}$.
• Adicionar um pouco de base: $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^{-} \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^{-} + \text{H}_2\text{O}$.

Como ambos os estoques são grandes, a razão $[\text{A}^{-}]/[\text{HA}]$ mal muda, e assim o pH mal muda.

Um tampão também pode ser preparado pela neutralização parcial de um ácido fraco com uma base forte: adicionar 12.5 cm³ de NaOH a 25.0 cm³ de ácido etanoico na curva de pH acima resulta em quantidades iguais de HA e $\text{A}^{-}$.

O pH de um tampão

Reorganizando $K_a$ e tirando logaritmos:

• Quando $[\text{A}^{-}] = [\text{HA}]$, pH $= \text{p}K_a$.
• Para fazer um tampão de um pH desejado, escolha um ácido com $\text{p}K_a$ próximo desse pH e ajuste a razão.
• Diluir um tampão com água não altera seu pH, pois a razão permanece a mesma; isso reduz, no entanto, a capacidade tampão, a quantidade de ácido ou base que ele pode absorver.

Exemplo resolvido: um tampão contém $0.20\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{CH}_3\text{COOH}$ e $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{CH}_3\text{COONa}$ ($\text{p}K_a = 4.76$).

1. Identifique os dois pares ácido-base conjugados em $\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{NO}_3^{-} + \text{H}_3\text{O}^{+}$.
2. Escreva equações para demonstrar que $\text{HCO}_3^{-}$ é anfiprótico.
3. Calcule o pH de: (a) $0.0025\ \text{mol dm}^{-3}$ HCl, (b) $0.050\ \text{mol dm}^{-3}$ KOH.
4. Uma solução tem pH 4.70. Calcule $[\text{H}^{+}]$ e $[\text{OH}^{-}]$.
5. Descreva dois experimentos que distinguam soluções $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ de um ácido forte e um ácido fraco, com os resultados esperados.
6. Explique por que a água pura a $60\ ^\circ\text{C}$ tem pH abaixo de 7 mas ainda é neutra.
7. Rascunhe a curva de pH quando $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$ NaOH é adicionado a $20.0\ \text{cm}^3$ de $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$ HCl, marcando o pH inicial e o ponto de equivalência.
8. AHL. Calcule o pH de $0.050\ \text{mol dm}^{-3}$ ácido metanoico, $\text{p}K_a = 3.75$.
9. AHL. O $\text{p}K_b$ da amônia é 4.75. Calcule $\text{p}K_a$ do íon amônio e o pH de $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ amônia.
10. AHL. Preveja se as soluções de (a) $\text{KNO}_3$, (b) $\text{Na}_2\text{CO}_3$, (c) $\text{NH}_4\text{NO}_3$ são ácidas, neutras ou alcalinas, e explique uma delas com uma equação.
11. AHL. Escolha um indicador para titular ácido etanóico com hidróxido de sódio, e explique sua escolha.
12. AHL. Calcule o pH de um tampão feito de $0.050\ \text{mol}$ $\text{NH}_3$ e $0.10\ \text{mol}$ $\text{NH}_4\text{Cl}$ em $1.0\ \text{dm}^3$ de solução ($\text{p}K_a$ de $\text{NH}_4^{+}$ = 9.25). Explique como ele resiste a uma pequena adição de ácido.

Respostas.

1. $\text{HNO}_3$ (ácido) e $\text{NO}_3^{-}$ (base conjugada); $\text{H}_3\text{O}^{+}$ (ácido) e $\text{H}_2\text{O}$ (base conjugada).
2. Como ácido: $\text{HCO}_3^{-} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_3^{2-} + \text{H}_3\text{O}^{+}$. Como base: $\text{HCO}_3^{-} + \text{H}_3\text{O}^{+} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3 + \text{H}_2\text{O}$.
3. (a) pH $= -\log(0.0025) = 2.60$. (b) $[\text{H}^{+}] = 1.00 \times 10^{-14} / 0.050 = 2.0 \times 10^{-13}$, pH $= 12.70$.
4. $[\text{H}^{+}] = 10^{-4.70} = 2.0 \times 10^{-5}\ \text{mol dm}^{-3}$; $[\text{OH}^{-}] = 1.00 \times 10^{-14} / 2.0 \times 10^{-5} = 5.0 \times 10^{-10}\ \text{mol dm}^{-3}$.
5. Quaisquer dois: medir o pH (forte cerca de 1, fraco cerca de 3); medir a condutividade (muito maior no forte); adicionar fita de magnésio ou carbonato de cálcio (bolhas mais rápidas no forte). Use a mesma concentração, volume e temperatura.
6. A ionização da água é endotérmica, então a temperatura mais alta desloca o equilíbrio para a direita e $[\text{H}^{+}]$ aumenta acima de $10^{-7}$, resultando em pH abaixo de 7. Mas $[\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}]$ permanece, assim a água é neutra.
7. Comece em pH 1.0; subida lenta; salto vertical de cerca de pH 3 para 11 em $20.0\ \text{cm}^3$ com o ponto de equivalência em pH 7; depois estabilização próxima a pH 12–13.
8. AHL. $K_a = 10^{-3.75} = 1.78 \times 10^{-4}$. $x^2 = 1.78 \times 10^{-4} \times 0.050 = 8.9 \times 10^{-6}$, $x = 2.98 \times 10^{-3}$, pH $= 2.53$.
9. AHL. $\text{p}K_a = 14.00 - 4.75 = 9.25$. $K_b = 10^{-4.75} = 1.78 \times 10^{-5}$; $[\text{OH}^{-}]^2 = 1.78 \times 10^{-6}$, $[\text{OH}^{-}] = 1.33 \times 10^{-3}$, pOH $= 2.88$, pH $= 11.12$.
10. AHL. (a) neutro (ácido forte, base forte). (b) alcalino: $\text{CO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCO}_3^{-} + \text{OH}^{-}$. (c) ácido: $\text{NH}_4^{+} \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}^{+}$.
11. AHL. Fenolftaleína. O ponto de equivalência está em torno de pH 8.7 e a seção íngreme vai de aproximadamente pH 7 a 11; a fenolftaleína muda de cor entre 8.3 e 10.0, dentro desse intervalo. A laranja de metila mudaria muito cedo.
12. AHL. $\text{pH} = 9.25 + \log(0.050/0.10) = 9.25 - 0.30 = 8.95$. Adiciona-se $\text{H}^{+}$ que reage com o grande reservatório de amônia, $\text{NH}_3 + \text{H}^{+} \rightarrow \text{NH}_4^{+}$, de modo que a razão $[\text{NH}_3]/[\text{NH}_4^{+}]$ e a mudança de pH são mínimas.

• Defina ácidos e bases como doadores e aceitadores de prótons; uma base precisa de um par de elétrons não ligantes.
• Pares conjugados diferem por exatamente um $\text{H}^{+}$; sempre pare cada ácido com sua própria base conjugada.
• Forneça o pH com tantas casas decimais quantos os $[\text{H}^{+}]$ algarismos significativos tiver.
• Compare ácidos fortes e fracos na mesma concentração; nunca use "forte" para significar "concentrado".
• Neutro significa $[\text{H}^{+}] = [\text{OH}^{-}]$, que corresponde a pH 7 apenas em $298\ \text{K}$.
• AHL. Para um ácido fraco, enuncie as suposições: $[\text{H}^{+}] = [\text{A}^{-}]$ e $[\text{HA}]$ refere-se à concentração inicial.
• AHL. Na meia-equivalência, $\text{pH} = \text{p}K_a$. Escolha um indicador cuja faixa esteja dentro da parte íngreme da curva.
• AHL. Explique a ação tampão com uma equação para cada adição, e diga que a razão dos reservatórios mal muda.